摘要：全固态锂金属电池（ASSLMB）因其具有高的能量密度和优良的安全性而被视为最具潜力的下一代储能设备。然而，全固态锂金属电池面临着诸多挑战，包括低的锂金属可逆性、锂枝晶的生长以及高温条件下的工作需求等。此外，现有的固态电解质材料，尤其是硫化物电解质，虽具有较高的
研究背景
全固态锂金属电池（ASSLMB）因其具有高的能量密度和优良的安全性而被视为最具潜力的下一代储能设备。然而，全固态锂金属电池面临着诸多挑战，包括低的锂金属可逆性、锂枝晶的生长以及高温条件下的工作需求等。此外，现有的固态电解质材料，尤其是硫化物电解质，虽具有较高的离子电导率和优异的机械性能，但其容易被还原，在高电压下易分解，限制了锂金属电池的长期循环稳定性。
成果简介
基于此，美国马里兰大学王春生教授团队通过在固态电解质表面设计致密的LiF–LixPyOzFi层，抑制了锂枝晶生长并缓解了SSE的还原反应，显著提升了全固态锂金属电池的电循环寿命。该项研究成果以“Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction”为题，发表于《Nature Materials》期刊。其中一作Zhang Weiran为华中科技大学校友。
作者简介
王春生教授于1995年在浙江大学材料科学与工程系获得博士学位，随后在美国德州农工大学和田纳西理工大学担任教职，2007年开始在马里兰大学任教授。研究工作主要集中在新型二次电池和燃料电池领域，已在Science、Nature、Nature Mater.、Nature Chem.、Nature Energy、Nature Nanotech.、Nature Comm.等顶尖期刊上发表论文。2013年获美国马里兰大学詹姆斯·克拉克工程学院青年教师杰出研究奖，自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者，2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。
研究亮点
1、本研究提出了通过还原型电亲体（REs）电化学还原反应形成薄且均匀的固态还原型电亲体界面（SREI），有效解决了固态电池中锂金属负极与固态电解质之间的界面稳定性问题。
2、SREI层具有抑制电子传输和疏锂特性，不仅抑制了锂枝晶的生长，还有效防止了固态电解质的还原反应，显著提升了电池的循环稳定性和充放电效率。
3、该方法不仅适用于锂金属电池，还能够广泛应用于其他类型的固态电解质和电极材料，具有较好的普适性。
图文导读
图1 “电化学亲电还原”策略
图1展示了全固态锂金属电池（ASSLMB）中锂金属与固态电解质（LPSC）界面的不同状态。未经处理的LPSC固态电解质表面，形成了传统的SEI膜，无法有效抑制锂枝晶的生长，同时也无法防止固态电解质的还原反应，导致电池循环稳定性差。经过还原型电亲体（REs）处理后的LPSC表面形成了固态还原型电亲体界面（SREI），该界面具有阻止电子传输和疏锂特性，从而有效抑制了锂枝晶的生长，并缓解了电解质的还原反应。
此外，还展示了这种SREI层的形成过程，突出其电化学还原的机制和该过程对电池性能的提升作用。通过这种处理，电池在充放电过程中显示出更高的锂金属利用效率和更低的界面电阻，确保了电池在高电流密度下仍能稳定工作，极大提高了电池的使用寿命和循环效率。
图2 亲电试剂设计及其还原反应机理
图2展示了不同电亲核体（如TFAA和DPF）与固态电解质（SSE，特别是LPSC）反应的机制。该图揭示了电亲核体如何通过电化学还原过程与SSE发生反应，形成固体还原电亲核界面（SREI）。具体来说，TFAA（氟三氟乙酸酐）和DPF（磷酸二氟化氢）作为电亲核体，分别在SSE表面形成不同的SREI层。TFAA作为有机电亲核体，其还原电位为2.84 V，而DPF则具有更高的还原电位（3.15V），这使得DPF在与SSE反应时能够更有效地进行还原反应。图中显示，电亲核体通过与SSE材料表面接触，获取电子并与锂离子反应，从而在SSE表面形成一个电子阻隔且排斥锂金属的保护层。这种保护层能够有效抑制锂枝晶的生长，并防止固态电解质的还原反应。
图3 SREI LPSC在锂负极表面的稳定性
图3展示了经过不同电亲体处理的LPSC固态电解质在充放电过程中，特别是在高电流密度下的电化学性能。比较了未经处理的LPSC与经过TBAF、TFAA和DPF处理后的LPSC在不同电流密度下的表现。特别是在高电流密度下，经过电亲体处理的固态电解质表现出了显著的优势。循环性能数据表明，TBAF处理的LPSC固态电解质在高电流条件下的循环性能较差，电池容易出现锂枝晶和容量衰减问题，而TFAA和DPF处理后的LPSC表现出极其稳定的充放电循环和更长的使用寿命。尤其是DPF处理的LPSC，展示了在极高的电流密度下的稳定性，电池容量保持稳定，并有效抑制了锂枝晶的生长。这表明，SREI层不仅能够提高电池的容量，还能够确保电池在长时间充放电下的性能保持。
图4 DPF-LPSC在全固态锂金属电池中的电化学性能
图4展示了DPF处理的LPSC固态电解质的电化学性能。图中分别展示了在不同电流条件下，DPF-LPSC电池的充放电曲线和循环稳定性。即使在高电流条件下（如7.1 mAh/cm²），DPF处理的电池依然能够维持良好的循环稳定性，且Coulombic Efficiency保持在99.9%以上。
这表明，DPF处理不仅能够改善电池的在低电流调件下的性能，还能够在高电流条件保持较低的内阻和较高的电池效率。在高电流条件下，传统SSE会因为锂枝晶的生长和SSE的还原反应而导致电池性能迅速衰退。然而，DPF处理的SSE通过形成稳定的SREI层，能够有效防止这些问题的发生，提供了一个长期稳定的电池性能。尤其是在高电流条件下，DPF-LPSC电池依然能够稳定循环超过600次，展示了其优异的电化学性能。
图5 亲电还原策略在电极上的应用及其电化学性能
图5展示了SREI层在金属氧化物正极（如NCA）上的应用效果。通过对比DPF-NCA和传统正极材料的性能，验证了DPF SREI层在提升电池性能方面的显著作用。循环性能表明，经过DPF SREI层处理的NCA正极，能够有效提高全固态锂金属电池的工作电压和循环寿命。在4.2 V电压条件下，经过DPF处理的正极材料展示了高达99.96%的容量保持率和极低的电池衰减度。此外还进一步验证了DPF SREI层对高电压正极材料的保护作用，减缓了传统电解质界面问题，如氧气释放和电解质还原，进一步拓展了固态电池的应用潜力。
总结展望
本研究提出的电亲核体还原策略为解决全固态锂金属电池面临的界面问题提供了创新性的解决方案。通过在固态电解质表面形成具有电子阻隔的SREI层，有效抑制了锂枝晶的生长，并提高了锂金属负极的可逆性。此外，这种方法的普适性使其能够广泛应用于不同类型的固态电解质和电极材料，有望推动全固态锂金属电池的商业化进程。
文献信息
Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction. Nature Materials, 2025，https://doi.org/10.1038/s41563-024-02064-y.
来源：华算科技