摘要：硅元素凭借极高的可逆容量、适中的电位平台以及丰富的资源储备，展现出作为高能量密度锂离子电池（LIB）负极材料的巨大潜力。然而，在实际应用中，硅负极却其在充放电过程中会发生超过300%的巨大体积变化，以及固态电解质相间层（SEI）的不稳定性而受到严重阻碍。自然状

郑洪河团队：MgF2在硅表面原位转化生长并诱导生成富LiF的SEI界面###

通讯作者：郑洪河*，王艳*，李宇宸*

第一作者：孙嘉阳

单位：苏州大学，苏州科技大学

研究背景

硅元素凭借极高的可逆容量、适中的电位平台以及丰富的资源储备，展现出作为高能量密度锂离子电池（LIB）负极材料的巨大潜力。然而，在实际应用中，硅负极却其在充放电过程中会发生超过300%的巨大体积变化，以及固态电解质相间层（SEI）的不稳定性而受到严重阻碍。自然状态下形成的SEI膜质地较为松脆，极易产生裂纹，进而引发SEI的持续增厚，最终导致硅负极的库仑效率低下、循环稳定性欠佳。为缓解硅负极在充放电过程中产生的内应力，通常采用直径小于150nm的纳米级硅颗粒。但纳米硅颗粒的高比表面积会加速电解质的分解，形成主要由有机成分构成的异质疏松SEI。这种富含有机物的SEI膜存在锂离子传输缓慢以及应变耐受能力差等问题。

为了克服纳米硅颗粒的固有局限性，最近的研究集中在富含无机物的SEI上，尤其是富含LiF的SEI膜。LiF凭借其独特的性能，成为SEI的关键组成成分，具体体现在：（1）具备高离子导电性；（2）拥有优异的电子绝缘性；（3）展现出卓越的机械强度。截至目前，为构建富含Li - F的SEI层，研究人员已广泛尝试优化电解质添加剂、改性硅表面以及构建人工界面等多种策略。尽管富含LiF的SEI层性能表现良好，但界面设计仍面临诸多严峻挑战。其一，无机材料本身具有岛状分布的特性，这使得硅颗粒难以得到有效包覆；其二，由LiF和有机物复合形成的SEI界面，其电子/离子导电性较差。更为关键的是，大多数SEI设计都面临着在高杨氏模量（用于抑制硅的膨胀）和高韧性（用于承受硅的膨胀）之间寻求平衡的难题。这些情况都凸显了设计富含LiF种类的机械适应性SEI的新方法的迫切需要。

成果简介

近日，苏州大学郑洪河教授团队于国际权威期刊《Angewante Chemie International Edition》上发表了一篇题为“In Situ Solid Conversion into Mechanically Adaptive LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase via MgF₂ precursor on Si Surface in Lithium-Ion Batteries”的研究论文。

该论文创新性地提出了一种全新的界面工程策略，其核心是在硅纳米颗粒表面实现MgF₂层的原位生长。与过往研究采用的常规方法不同，此策略依托于界面转换机制。具体操作时，研究团队将水溶性的MgSiF₆均匀包覆在硅表面，随后进行热处理，使MgSiF₆在原位转化为MgF₂层。这种经修饰形成的MgF₂层展现出了极高的包覆完整性，达到了94.6%。在电池的电化学循环过程中，MgF₂前驱体能够原位生成一种特殊的SEI膜。该SEI膜富含LiF成分，并且内含有金属Mg，这种独特的组成赋予了SEI膜高离子导电性、电子绝缘性以及高杨氏模量等优异特性。得益于此，所制备的硅负极在锂离子电池中展现出了极为出色的电化学性能。在10C倍率（对应电流密度为42A/g）的测试条件下，该硅负极能够提供约2000mAh/g的可逆容量；即便以0.5C的充放电速率进行500次循环后，其容量仍能稳定保持在1794.9mAh/g。硅负极的卓越性能在采用NCM811正极匹配的全电池测试中得到了进一步验证。这种人工设计SEI组分与结构的固体转换策略，为开发高性能硅负极锂离子电池开辟了一条全新的技术路径。

图1. MgF2作前驱体在硅表面原位固化生成富LiF人工界面层的示意图

图文解读

要点一：MgF2无机层的封装效果及其电化学机理

图2呈现的是利用MgSiF₆-6H₂O分解在硅表面原位生成均匀MgF₂层的修饰过程。为检验MgF₂层的包覆是否完整，研究者对MgF₂修饰前后的硅样品开展了NaOH溶液腐蚀性测试。测试结果显示，因MgSiF₆溶液呈酸性且带正电荷，在静电作用下，它能够均匀地沉积在硅表面。后续的煅烧步骤会使MgF₂在硅颗粒表面形成完整的包覆层。

此外，从图3的密度泛函理论（DFT）计算结果可知，MgF2 最低未占分子轨道（LUMO）能（-2.09 eV）明显低于电解质成分的最低未占分子轨道能，这表明MgF₂在电化学过程中具备优先还原的特性。后续对纯MgF2电极的CV测试表明，MgF₂与Li反应不仅会生成LiF，还会生成锂镁合金，并在随后的电化学循环过程中发生可逆的锂镁合金，进一步通过理论和实验结果的结合证明了锂镁合金化过程。

图2. (a) Si@MgF2样品的制备示意图。(b-c) Si@MgF2颗粒的TEM 图像、(d) STEM 图像和相应的 Si、Mg 和 F 元素的 EDS 图谱。(e）原始硅和 Si@MgF2颗粒的XPS光谱。(f) 产气实验示意图。(g) 压力随反应时间的变化。

图3. (a)电解质溶剂和 MgF2能级值的理论计算；(b)MgF2 的循环伏安曲线；(c)MgF2 电极的循环稳定性；(d-e) MgF2 在 3 个周期后的 XPS 光谱。

要点二：MgF2人工界面层修饰硅负极下优异的电性能

图4呈现了原始硅负极与Si@MgF₂负极在不同充放电条件下的电化学性能表现。在硅表面进行MgF₂修饰后，初始库伦效率（ICE）由88.3%提升至91.7%。这一提升主要得益于MgF₂在电解质分解之前发生原位还原反应，生成LiF和金属镁，进而有效抑制了电极/电解质界面处的不良副反应。同时，CV曲线发现0.92V处的还原峰强度因MgF2层而明显减弱，氟代碳酸乙烯酯（FEC）的分解峰位置因MgF₂与锂的反应，从1.35V偏移至1.44V。这些变化表明，MgF₂涂层能够改变硅表面的固体电解质界面（SEI）形成机理。作者还进一步对比了两种硅负极在不同放电倍率下的性能。随着放电倍率的增大，由于电极极化现象加剧，可逆容量出现下降趋势。在10C的高倍率下，原始硅负极的容量降至最低水平，而Si@MgF₂负极的可逆容量仍能维持在2000mAh/g。在0.5C的充放电倍率下进行循环测试，原始硅负极在循环约100次后容量急剧衰减；与之相比，Si@MgF₂负极在经过500次循环后，仍能保持1794.9mAh/g的高可逆容量。此外，作者采用NCM811作为正极，与两种硅负极分别匹配组装成全电池。在0.2C的充放电速率下进行200次循环后，采用Si@MgF₂负极的全电池可逆容量保持在120.5mAh/g，容量保持率高达75.3%。而在相同条件下，使用原始硅负极的全电池容量保持率仅为37.6%。考虑到实验中使用的是纯硅负极，并未添加石墨材料，全电池所展现出的循环稳定性已相当令人满意。

图4. 原始硅和 Si@MgF2负极的电化学性能：（a）0.05 C 时的初始充放电曲线；（b）初始CV 曲线；（c）倍率性能；（d）0. 5C的循环行为（1C=4200 mA）；（e）在 0.05 C时，全电池对NCM811 负极的首次充放电曲线；（f）在 0.2 C（1C=220mA）时，全电池的循环稳定性。

要点三：MgF2修饰层对SEI化学组分与机械性能的影响

图5借助高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及Ar⁺溅射深度剖面分析技术，对电池形成后原始硅电极与Si@MgF₂电极表面固体电解质界面（SEI）层的厚度及化学成分展开了深入研究。研究发现，Si@MgF₂电极表面的SEI层厚度约为5nm，相较于原始硅电极表面的SEI层，其厚度明显变薄，减薄幅度约达50%，且该SEI层呈现出更均匀、更平滑的特征。从Li₂CO₃的特征峰强度来看，原始硅负极中Li₂CO₃的特征峰强度远高于Si@MgF₂负极，这充分说明在原始硅电极表面，电解质成分发生了更多的界面分解反应。在F 1s光谱分析方面，原始硅负极由于SEI膜稳定性欠佳，在电化学循环过程中发生分解，导致LixPFy峰十分显著。而MgF₂在电化学循环过程中会原位转化为LiF和Mg，这一转化过程使得LixPFy峰强度大幅减弱，与此同时，LiF峰的强度显著增强。

图5. 电池化成后 (a) 原始硅和 (b) Si@MgF2的 HRTEM 图像。(c) Si 和 (d) Si@MgF2的 C、F 和 Si 信号原子比的时间演变。(e-g）Si 和 Si@MgF2负极的深度 XPS 光谱。

图6聚焦于MgF₂修饰后硅负极的机械性能及其作用机理展开呈现。借助原子力显微镜（AFM）的表征手段，发现Si@MgF₂负极表面的固体电解质界面（SEI）展现出更高的杨氏模量，这一特性表明该SEI膜具备抵抗硅变形的刚性特质。进一步通过纳米压痕测试发现，在探针压入Si@MgF₂电极的过程中，并未观察到塑性屈服现象。究其原因，是MgF₂中的镁发生了弹性转化，这一转化过程增强了SEI的柔韧性，进而成为Si@MgF₂电极在电化学循环过程中稳定性得以提升的关键因素。此外，DFT计算表明，与纯LiF相比，掺镁LiF的机械强度和韧性显著提高。这种改善归因于Mg-LiF界面的粘附能（7.1×10⁻² eV Å⁻²）高于 LiF-LiF 界面的粘附能（5.2×10⁻² eV Å⁻²）。粘附能的升高意味着更强的界面结合。这种牢固的结合有效抑制了Mg-LiF界面的缺陷成核，并在变形过程中促进了应力的均匀分布。因此，它能够延缓裂纹的扩展，增强材料的整体完整性。

图6 (a、b）原子力显微镜三维图像；（c、d）杨氏模量分布；（e-f）原始硅和 Si@MgF2负极循环后的纳米压痕测试。(g）理论模拟：掺镁 LiF 和原始 LiF 的应力-应变曲线。(f) LiF-LiF 和 Mg-LiF 界面的粘附能。

总结与展望

在本项研究工作中，作者创新性地提出了一种在硅表面构建电化学活性MgF₂层的固态转换策略，该策略下涂层覆盖率高达94.6%。在电化学循环进程里，MgF₂会发生转化反应，生成LiF和金属镁，进而形成富含LiF的无机固体电解质界面（SEI）层。硅表面由MgF₂衍生而来的SEI层独具优势，它集高离子导电性、电子绝缘性以及高杨氏模量等多种特性于一身。此外，镁元素的加入对于提升界面韧性起到了积极作用。得益于上述特性，所制备的Si@MgF₂负极在多个关键性能指标上均有显著提升。其初始库仑效率达到91.7%，速率能力表现优异，在10C的倍率下仍能保持2000 mAh g⁻¹的可逆容量，循环稳定性也十分出色，经过500次循环后，可逆容量依然维持在1794.9 mAh g⁻¹。这项研究工作开创性地提出了一种革命性的界面工程方法，即通过原位转换化学诱导形成无机且富含LiF的SEI薄膜。该方法为调节SEI的机械性能提供了深入且独到的见解，为在硅负极上设计具备机械适应性的SEI开辟了新路径，有望为下一代高能量密度锂离子电池的研发与应用提供有力支持。

通讯作者简介

郑洪河简介：苏州大学特聘教授、江苏省二级教授、博士生导师、 江苏华盛锂电材料研究院院长、苏州华赢新能源材料科技有限公司总经理等，邮箱hhzheng@suda.edu.cn。2001年毕业于湖南大学获工学博士学位，2004年在日本京都大学工学部日本电化学会主席Zempachi Ogumi教授实验室访问研究，2006－2010在美国劳伦斯伯克利国家实验室美国工程院院士John Newman教授领导的团队工作，先后任客座研究员和正式研究员。先后主持或承担完成美国能源部BATT国际联合攻关重大项目1项，中国国家自然科学基金6项、科技部863专项1项（副组长），出版与新能源技术相关的科学著作三部，共计超过100万字。研究工作包括先进碳素材料的制备和产业化、软功能介质材料（电解液和粘结剂）的开发与产业化和锂离子电池工艺中的关键科学问题等，在国内外主要期刊发表论文200余篇，其中SCI一区论文100余篇，获得14届IMBL国际学术奖1项,申请专利57项(已授权24项)，2016和2021年先后获得江苏省科学技术二等奖和三等奖。

文章信息

“In Situ Solid Conversion into Mechanically Adaptive LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase via MgF2 precursor on Si Surface in Lithium-Ion Batteries” Angewante Chemie International Edition (IF 16.1) Pub Date: 2025-5-23,

Jiayang Sun, Linze Lv, Yuchen Li*, Yan Wang*, Longfei Wang, Weixing Xiong, Lei Huang, Qunting Qu and Honghe Zheng*

来源：同花顺财经一点号