摘要：作为电子科学领域的关键组成部分，柔性电子因其独特的延展性、卓越的耐用性和多功能复合结构，在信息、能源、医学科学、国防等多个领域获得了广泛关注。特别是导电水凝胶，以其显著的导电性、可调的柔韧性和生物相容性，在可穿戴设备中占据重要地位。随着这一领域的不断进步，对导

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作为电子科学领域的关键组成部分，柔性电子因其独特的延展性、卓越的耐用性和多功能复合结构，在信息、能源、医学科学、国防等多个领域获得了广泛关注。特别是导电水凝胶，以其显著的导电性、可调的柔韧性和生物相容性，在可穿戴设备中占据重要地位。随着这一领域的不断进步，对导电水凝胶多方面应用的大量关注，需要超越原有功能的特性。通过精心选择材料和设计凝胶结构，导电水凝胶的多功能性日益显现，应用于生物学、医疗、仿生学、通信等领域。值得注意的是，将发光材料如荧光聚合物簇、荧光蛋白和有机荧光团集成到导电水凝胶中，赋予其光致发光特性，展现出在智能感知、信息编码、加密、生物成像等方面的巨大潜力。在信息迅速传播和个人隐私保护的时代，信息加密的作用尤为重要。虽然，具有多荧光特性的智能水凝胶在信息加密方面展现出巨大潜力。然而，传统的荧光水凝胶往往缺乏足够的机械性能和多重响应性，限制了其应用范围。

来自南京理工大学的刘伟团队设计了一种多功能水凝胶，该水凝胶由聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酰胺-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（P(AM/AMPS)）化学交联网络组成的互穿聚合物网络（IPN）。通过镧系离子（Eu³⁺、Tb³⁺）和甘氨酸的配位作用，水凝胶实现了出色的延展性（超过900%）和可调节的光致发光特性。由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）上的磺酸基团支持各种非共价相互作用，PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln³⁺ 水凝胶在不同基底上表现出强且可逆的粘附性能。最终，该水凝胶被组装成一种多功能柔性传感器，具有令人满意的灵敏度（GF = 5.3）、快速响应速率（100 ms）和出色的光致发光特性，突出了其在人体运动检测和信息加密应用中的潜力。相关工作以题为“Lanthanide-Coordinated Multifunctional Hydrogel for Detecting Human Motion and Encrypting Information”的文章发表在2025年01月02日的期刊《Advanced Functional Materials》。

【PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+水凝胶的合成与表征】

为了阐明配体与镧系离子之间的配位关系，进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。如图1b所示，与未浸泡在Ln3+溶液中的水凝胶相比，Eu-gel的─NH2吸收峰从3341.2和3188.3 cm−1分别移至3331.9和3185.3 cm−1。此外，Tb-gel的─NH2吸收峰从3341.25和3188.3 cm−1分别移至3326.9和3186.2 cm−1。同样地，─COOH吸收峰从1653.7分别移至1643.2和1640.1 cm−1。─NH2和─COOH的位移强烈证实了氨基和羧基均参与了与镧系离子的配位。X射线光电子能谱（XPS）测量提供了氨基酸与镧系元素之间特定相互作用的更多见解。如图1c所示，无Ln-hydrogel的O 1s谱可以用两个分别对应于C═O和C─O的峰很好地拟合。然而，Eu-hydrogel和Tb-hydrogel的O 1s谱中出现的新峰分别表明了O─Eu和O─Tb的存在。同样，N 1s谱（图1d）进一步支持了Eu-hydrogel和Tb-hydrogel中N─Eu和N─Tb的形成，分别。O 1s和N 1s的XPS结果证实了─COOH和─NH2参与了配位，与FTIR分析结果一致。紫外-可见光谱用于确认Gly与Ln3+之间的配位。三种水凝胶的吸收峰出现在300 nm处，主要归因于氨基酸中共轭基团的π–π*跃迁。由于Gly中的─COOH和─NH2与镧系离子的配位，Eu-gel和Tb-gel的吸收峰比不含镧系离子的水凝胶更强。

图1 无Ln-水凝胶、Eu-水凝胶和Tb-水凝胶的SEM图像

【PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+ 水凝胶的机械性能】

机械性能一直是传统水凝胶面临的重大挑战之一，这极大地影响了它们在各种外力作用下的实际应用。图2a展示了Ln3+与配体结合对水凝胶机械性能的影响。结果显示，含有Ln-Gly 7.5的水凝胶的断裂伸长率、抗张强度和韧性均高于不含镧系元素的Gly 7.5。这一规律也适用于其他不同甘氨酸含量的水凝胶。甘氨酸与PAM之间的氢键还显著提高了水凝胶的机械性能。随着甘氨酸含量从2.5%增加到10%，由于强氢键提供的增强作用，水凝胶的抗张强度和断裂伸长率最初增加，但过度的氢键（如Ln-Gly 10）会显著降低其延展性，表现出典型的脆性特征（图2b）。

图2 Ln-水凝胶和无Ln-水凝胶的拉伸应力-应变曲线

【PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+ 水凝胶的粘附性能】

PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+ 水凝胶的粘附性能在图3中得到了表征。如图3a所示，该水凝胶对各种材料（包括木材、钢材、玻璃和猪皮）表现出优异的粘附性能，这为后续制备能够附着于人体皮肤的传感器提供了保障。通过90°剥离测量（图3b）和剪切测试（图3g）定量评估了水凝胶对不同基材的粘附性能。如图3c–f所示，随着AMPS含量的增加，水凝胶对不同材料的粘附强度和粘附能量均有所增强。比较不同基材的剪切粘附能曲线，水凝胶对猪皮的粘附最强，最大粘附强度为12.9 kPa，其次是木材，最大粘附强度为9.8 kPa。水凝胶在玻璃和钢板上的最大粘附强度分别为8.2和6.4 kPa。此外，还测试了PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+ 水凝胶连续剥离猪皮的情况，并在图3i中计算了粘附能量。经过20次连续剥离后，水凝胶表现出可忽略的能量损失，显示出优越的稳定粘附性。因此，水凝胶对多种基材的强力粘附确保了其能够直接且牢固地贴合于皮肤表面而无需额外胶带，从而保证了柔性传感器对各种人类运动的高灵敏度感知。

图3 水凝胶粘附于各种材料，包括木材、钢材、玻璃和猪皮

【电气性能及其在人体运动感知中的应用】

PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+水凝胶传感器的机电性能在图4中展示。首先，记录了水凝胶传感器在连续拉伸应变（0–900%）过程中的实时电阻变化，相应的灵敏度如图4a所示。响应曲线在0–300%和300–900%的应变范围内显示了两个不同的线性斜率，其GF分别为2.9和5.3。与一些已知的水凝胶传感器相比，这些已知传感器的应变范围低于700%，且GF为2–3。因此，本研究中的水凝胶传感器表现出了卓越的电敏感性。这可以解释为在低应变（0–300%）时，水凝胶中的AMPS分子链相对紧密，导致在拉伸过程中没有明显的电阻变化；而在高应变（300–900%）时，AMPS分子链被拉开，导致明显的电阻变化和更大的GF。图4b展示了水凝胶传感器在50%拉伸-恢复循环下的应力和电阻变化。观察到输出信号与施加的信号同步，显示出可忽略的机电滞后，表明水凝胶传感器具有高度的可靠性。

图4 水凝胶传感器在不同拉伸应变（0-800%）下的相对电阻变化

PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+水凝胶传感器表现出快速响应、出色的灵敏度和卓越的耐用性，使其成为复杂人体运动检测的理想可穿戴电子设备（图5a）。该水凝胶传感器对手指运动表现出卓越的响应能力。如图5b所示，传感器的电阻随着手指在不同角度（0°、30°、60°、90°）弯曲时发生明显变化，并且在连续的手指弯曲和伸展过程中显示出一致的变化（图5c）。此外，该传感器能够检测到细微的动作，如眨眼和吞咽（图5d, e）。可以获得一个完整的脉搏波，包括冲击波（P）、潮汐波（T）、重搏切迹（N）和重搏波（D），反映了水凝胶传感器感知微弱生理运动的能力（图5f）。此外，它精确捕捉了不同关节（包括手腕、膝盖和肘部）的重复运动，将这些运动信号转换为相应的电信号（图5g-i）。每个运动的相对电阻变化的峰值在连续运动中保持稳定。通过在水凝胶中引入黑色导电层，可以通过监测水凝胶在紫外光下的发光强度来实现运动检测。当水凝胶随关节运动拉伸时，其电阻发生变化，导电层产生网络微裂纹，水凝胶的荧光强度相应调整。

图5 PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+ 水凝胶作为应变传感器检测各种人类运动的相对电阻变化曲线

【PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+ 水凝胶的光致发光性能】

图6a展示了镧系元素的激发机制，涉及镧系离子的间接激发。首先，配体在紫外（UV）光的初始刺激下被激发，电子从基态（S0）跃迁到单重激发态（S1）。随后，发生系统间交叉（ISC），形成三重激发态（T1），能够将能量传递给镧系离子。最终，受激发的Ln3+经历辐射跃迁并返回到S0。含有镧系离子的水凝胶通过‘天线效应’表现出一系列迷人的荧光特性，从而增强了其潜在应用价值。这些水凝胶的发光特性如图6所示。值得注意的是，通过调整Eu3+和Tb3+的比例，可以实现双金属Ln-水凝胶的不同发光颜色，如图6d中的荧光发射光谱所示。在紫外光（365 nm）照射下，发光颜色从红色（10:0比例）平滑过渡到黄色（7:3比例），最终达到绿色（0:10比例）（图6e）。

图6 水凝胶能量传递路径的示意图

H+/金属离子响应性是发光水凝胶的经典特征。通过将Ln-水凝胶浸泡在0.1 m HCl溶液中评估其pH响应性。如图7a, c所示，随着浸泡时间的增加，由于‘天线效应’的减弱，Ln-水凝胶的发光强度逐渐降低。观察到当HCl引入Ln-水凝胶时，Gly与Ln3+之间的配位因Gly的羧基和胺基团质子化而解离。这些发现表明，Ln-水凝胶表现出高度灵敏的pH响应性。

图7 不同浸泡时间下Eu-水凝胶在HCl中的发射光谱

【信息传输装置的设计和应用】

利用其独特的光致发光特性，PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+水凝胶可以集成到信息加密装置中，通过在黑暗中整合水凝胶发光的颜色来传达特定信息。如图8a所示，两个分别浸泡在Eu3+和Tb3+溶液中的水凝胶被附着到两个相同的紫外灯泡上。通过编程控制这两个紫外灯泡的点亮和熄灭。灯泡的光使水凝胶分别发出红色和绿色的荧光，其中红色荧光代表摩尔斯电码加密中的‘点’，绿色荧光表示‘划’。

图8 信息加密设备的示意图

【集成水凝胶传感器的设计与应用】

为了将应变水凝胶传感器与光致发光特性结合起来，本文设计了一个基于之前描述装置的集成水凝胶传感器。如图9a所示，一条水凝胶连接到原始设备的电路上，形成一个新的集成传感器。矩形水凝胶充当一个可变电阻器，通过Arduino读取电压变化，并控制两个紫外灯泡的开关，从而刺激相应的圆柱形水凝胶发光或熄灭。当水凝胶被拉伸时，第一个紫外灯泡点亮，刺激含有Tb3+的圆柱形水凝胶发出绿光。当水凝胶收缩时，第一个紫外灯泡关闭，两个紫外灯泡同时激活，使含有Eu3+的水凝胶发出红光。

图9 水凝胶传感器的示意图

【总结与展望】

通过将镧系离子（Eu³⁺、Tb³⁺）与其合适的配体甘氨酸（Gly）以及具有离子特征的AMPS结合，本文设计并合成了一种具有光致发光特性的导电水凝胶。镧系离子与氨基酸配体的配位不仅赋予了水凝胶光致发光特性，还改善了其机械性能。该水凝胶表现出良好的导电性和出色的传感灵敏度（GF = 5.3），使其适用于可穿戴传感器以检测各种人体运动。此外，稀土诱导的光致发光水凝胶展示了多种光致发光特性，包括荧光颜色调整、pH响应和荧光猝灭效应。特别是，通过利用不同稀土配位水凝胶的独特荧光颜色，实现了高效且有针对性的信息加密。

来源：EngineeringForLife