摘要：我国在贵金属回收行业存在着技术落后、回收设备简陋、回收污染环境的问题。银合金废料因其成分复杂导致回收时分类识别很困难，这制约着银合金回收行业的发展。因此，需要一种快速、简便的方法对种类繁杂的银合金废料进行识别。在LIBS应用于金属银的研究多集中于定量分析合金或

一、引言

我国在贵金属回收行业存在着技术落后、回收设备简陋、回收污染环境的问题。银合金废料因其成分复杂导致回收时分类识别很困难，这制约着银合金回收行业的发展。因此，需要一种快速、简便的方法对种类繁杂的银合金废料进行识别。在LIBS应用于金属银的研究多集中于定量分析合金或矿石中非主量元素的含量，对其进行分类分析以及定量分析银合金中Ag元素的研究较少。所以将对LIBS技术用于银合金的分类识别及定量分析进行研究。

二、实验

2.1 实验装置

图1激光诱导击穿光谱装置图

2.2 实验样品

本次实验所使用的样品牌号分别为HL205、HL301、HL302、HL314、H303、HL304、HL306、HL308、HL309的银合金，该系列银合金样品银含量涵盖范围从５％到８５％，其样品各元素含量如表1所示。每种牌号分别使用5个样品，共使用45个样品来进行激光诱导击穿光谱实验。

表1 9种银合金各元素含量

三、基于激光诱导击穿光谱的银合金分类讨论

3.1 光谱数据

激光频率设定为1Hz，激光能量设定为170mJ，聚焦透镜焦点设定在样品下2mm，延时时间设定为1.75μs，使用激光诱导击穿光谱装置对银合金牌号为HL205、HL301、HL302、HL314、HL303、HL304、HL306、HL308、HL3099种45个样品进行激发，每个样品在不同点激发30次共得到1350个光谱。这9种银合金的激光诱导击穿光谱全谱图对比图如图２所示，可以观察出光谱有所不同，因此可以依据光谱数据对银合金进行分类。

图2 9种银合金的激光诱导击穿全谱谱图

3.2 基于支持向量机的银合金分类

支持向量机（SVM）的基本原理是将实例的特征向量映射为空间的一些点，并找到区分这些点的决策面。它很适合解决中小型数据样本、非线性、高维的分类问题。本次实验利用SVM建立起分类模型来识别分类银合金。在这个实验中，通过交叉验证选择等距惩罚参数C和核参数g进行训练，找到最适合的C和g，建立起较为精确的SVM分类模型。

１）全谱线建立的支持向量机分类模型分类结果使用

全部谱线建立SVM分类模型，将1350个光谱数据先归一化处理后按照2∶1的比例随机分为训练集和测试集，即900个训练集和450个测试集。用训练集数据训练后的模型去分类识别测试集的数据得到结果如图3所示。图中“●”代表银合金的真实牌号类别，“×”代表SVM模型预测的银合金牌号类别，识别正确383个，识别错误67个，此模型的预测准确率为85.11％。可以看出分类准确率不高，原因是冗余信息过多影响分类准确率。但是这证明了使用SVM对银合金样品进行分类识别的可行性。

2)选择谱线建立的支持向量机分类模型分类结果由于该系列银合金牌号组成元素为Ag、Cu、Zn、PCd,所以选取这些元素的特征谱线数据来训练SVM模型可最大程度地减少无效信息,提升识别预测准确度。依据谱峰清晰、相对独立、光谱强度高的原则分别选取了
Ag224.63nm.Ag328.07nm.Cu213.60nm、Cu219.23nm,Cu222.94nm,Cu327.40nm,Zn202.55nm.Zn213.86nm,P253.56nm,Cd340.37nm。标号为HL303的银合金样品相关特征谱线光谱如图4所示，

由于某些元素的可用特征谱线不止一种,所以每种元素随机选取一个特征谱线,得到一组特征谱线组合Ag224.63nm、Cu222.94nm、Zn213.86nm、P253.56nm、Cd340.37nm,用这一组特征谱线组合的光谱数据做分类识别。将1350个光谱数据先归一化处理后按照2:1的比例随机分为训练集和测试集,即900个训练集和450个测试集。用训练集训练的SVM分类模型对测试集数据进行分类识别,得到结果如图5所测试集，即900个训练集和450个测试集。用训练集训练的SVM分类模型对测试集数据进行分类识别，得到结果如图5所示,识别正确434个,识别错误16个,识别正确率96.44%。相比于全谱线光谱训练的SVM分类模型,挑选特征谱线组合作为光谱数据训练的SVM分类模型的识别预测准确度得到了大大的提升。

图4相关特征谱线光谱

上述选取的谱线组合是任意选取的,所以可能得到的预测结果并不是最精确的结果。用每一种组合方式训练SVM分类模型去识别测试集数据,对比所有谱线组合的分类预测准确率,得到最佳的特征谱线组合为Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm。其识别结果如图6所示,其识别正确449个,识别错误1个,此模型的预测准确率为99.78%。因此合理选择特征谱线组合方式可以提升SVM分类模型的识别准确度。

图5随机选择谱线建立的SVM分类模型分类结果

图6最佳谱线组合建立的SVM分类模型分类结果

3.2 基于偏最小二乘判别分析的银合金分类

偏最小二乘判别分析方法(PLS-DA)是基于偏最小二乘法的一种判别分析方法,它利用训练样本的自变量矩阵X和分类变量Y建立训练模型,根据分类样本的偏最小二乘值来判别样本所属类别,其在LIBS的其他材料的分类识别中有着广泛应用。

1) 全谱线建立的支持向量机分类模型分类结果与SVM分类模型一样,使用激光诱导击穿光谱实验得到的1350个光谱数据。使用全部谱线建立PLS-DA分类模型,将1350个光谱数据先归一化处理后按照2:1的比例随机分为训练集和测试集,即900个训练集和450个测试集。用训练集数据训练后的模型去分类识别测试集的数据得到结果如图7所示。图中“●”代表银合金的真实牌号类别,“X”代表PLS-DA模型预测的银合金牌号类别,识别正确393个,识别错误57个,此模型的预测准确率为87.33%。可以看出在全谱线建立的PIS-DA分类识别模型对银合金的分类识别效果好于全谱线建立的SVM分类模型。

选择谱线建立的偏最小二乘判别分析分类模型分类结果由于该系列银合金牌号组成元素为Ag、Cu、Zn、P、Cd,所以选取这些元素的特征谱线数据来训练偏最小二乘判别分析分类模型可最大程度地减少无效信息,提升识别预测准确度。

依据谱峰清晰、相对独立、光谱强度高的原则分别选取了Ag224.63nm、Ag328.07nm,Cu213.60nm,Cu219.23nm,Cu222.94nm,Cu327.40nm,Zn202.55nm、Zn213.86nm,P253.56nm、Cd340.37nm。选取上一节SVM分类模型的最佳谱线组合Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm,用这一组特征谱线组合的光谱数据做分类识别。

将1350个光谱数据先归一化处理后按照2:1的比例随机分为训练集和测试集,即900个训练集和450个测试集。用训练集训练的偏最小二乘判别分析分类模型对测试集数据进行分类识别,得到结果如图8所示,识别正确447个，识别错误3个,识别正确率99.33%。相比于选择光谱训练的SVM分类模型,挑选特征谱线组合作为光谱数据训练的偏最小二乘判别分析分类模型的识别预测准确度稍低了一点。

图7全谱线建立的偏最小二乘判别分析分类模型的分类结果

图8最佳谱线建立的偏最小二乘判别分析分类模型的分类结果

3.4 分类结果对比

总体上偏最小二乘判别分析分类模型的分类结果规律与支持向量机分类结果类似,全谱线建立的分类模型能够实现基于激光诱导击穿光谱的银合金分类识别,但其分类识别的准确率较低,支持向量机分类模型和偏最小二乘判别分析分类模型的分类准确率分别为85.11%和87.33%。经过谱线选择后获得的最大谱线组合能够极大地提高分类模型的分类准确率,在使用最佳谱线组合建立分类模型后,支持向量机分类模型和偏最小二乘判别分析分类模型的分类准确率分别提高到99.78%和99.33%。得到的最佳谱线组合为Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm。

四、基于激光诱导击穿光谱的银合金定量分析讨论

所使用银合金样品的含量是从5%到85%分布,可以建立银的定量预测模型。使用单变量外标分析法和偏最小二乘回归模型对银合金含量进行检测分析。将标号为HL205、HL301、HL302、HL314、HL303、HL304、HL306、HL308、HL3099种银合金样品分别编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9

4.1 外标法对银合金定量分析

将明胶加入水溶液中滴在不同基板上，受“咖啡环”效应的影响，利用其分离及富集特性，将大分子会聚于液滴中心，小分子靠近液滴边缘，实现溶质的富集，极大简化样品制备流程和时间，不采用有机溶剂，对生态环境友好，为LIBS水溶液痕量检测提供新思路。

在本次实验所得的激光诱导击穿光谱中，Ag元素有两条谱峰清晰、强度较高、相对独立的谱线，分别为Ag224.63nm、Ag328.07nm,相比之下Ag328.07nm的强度更高、信背比更大,因此选择Ag328.07nm作为银合金的定量分析谱线。

外标法即利用光谱强度与元素浓度坐标关系建立定标曲线，对银合金样品的激光诱导击穿光谱数据中的Ag328.07nm建立光谱强度与元素浓度的坐标关系，并以此建立定标曲线。定标的结果如图9所示。

由图9可以看出,银的特征谱线强度在银含量为40%~70%之间发生了整体下降,造成这种现象的原因可能是因为基体效应的影响,银合金中的元素组成较为复杂,其它元素含量的变化可能会导致银特征谱线强度不随银元素含量的线性变化而线性变化。这也是造成单变量分析方法对银合金中Ag元素定量分析结果较差的主要原因。Ag元素线性拟合的线性决定系数为0.726。可以说明由单变量建立的线性拟合曲线对Ag浓度的预测能力比较差。使用Ag的单变量定标曲线对各样品的Ag浓度进行计算,得到各牌号银合金相对误差如表2所示。该系列标号的银合金单变量分析的平均相对误差为36.7%,编号8的银合金预测结果稍好为12.1%,它对应的金属牌号为HL308。

表２校正集样品的单定标模型误差分析结果

由上文描述定量分析结果可以看出，激光诱导击穿光谱技术对银合金的单变量定量分析有一定的预测分析能力，但总体精度较低。这主要是因为以下原因：１）该系列银合金元素构成较为复杂，结果易受基体效应影响；2）单变量分析方法只用到了一条特征谱线信息，光谱中蕴含的大量其他信息被忽略；3）实验中的一些扰动不可避免，无法提供十分稳定的光谱信息。

4.2 偏最小二乘法对银合金定量分析

在建立偏最小二乘定量模型时,可以使用全光谱作为变量输入,但使用全光谱进行建模时,不仅建模时间过长,还会产生过拟合的现象。所以根据图4，采用波段为202~203nm、213~214nm、215~219nm、253~254nm、327~329nm、340~341nm的光谱数据作为输入变量建立定量分析模型。建立偏最小二乘模型对银合金校正集中的Ag进行定量分析,分析结果如图10所示,“●”代表银的真实浓度,“▲”代表银的预测浓度,实线为拟合的线性校准曲线。校准曲线R2的值为0.9068。其相对误差如表3所示,平均相对误差为24.41%,其在Ag含量50%以下的时候预测效果较差,预测的平均相对误差为38.94%。其在Ag含量50%以上的时候预测效果较好,预测的平均相对误差为6.24%,证明了定量分析银合金含量的可能性。可以看出,偏最小二乘回归模型对Ag浓度的预测精度明显优于外标法单变量分析模型。

图10偏最小二乘定量分析的拟合结果

表３偏最小二乘定量分析误差分析结果

4.3 结合支持向量机分类和偏最小二乘的定量分析

将样品先用支持向量机模型分类得到其预测标签,再将支持向量机分类与偏最小二乘回归结合起来预测Ag的含量。将支持向量机分类后得到的标签号与激光诱导击穿光谱数据一起作为偏最小二乘回归模型的自变量训练模型,得到的浓度预测结果如图11所示。拟合的线性校准曲线R2的值为0.9846。其相对误差如表4所示,平均相对误差为7.47%,其在Ag含量50%以下的时候预测的平均相对误差为11.4%，其在Ag含量50%以上的时候预测效果较好,预测的平均相对误差为2.51%。

图11结合支持向量机分类和偏最小二乘定量分析的拟合结果

表４结合支持向量机分类和偏最小二乘分析误差分析结果

4.4 定量分析方法对比

对银合金中的Ag元素进行了激光诱导击穿光谱的定量分析研究。在激光诱导击穿光谱技术传统定量分析方法外标法对银合金定量分析的精度较差的情况下,研究了多变量分析模型对银合金定量检测的结果,证明了激光诱导击穿光谱技术定量分析银合金的可行性。提出偏最小二乘分析方法结合支持向量机分类结果对银合金的激光诱导击穿光谱进行定量分析的方法,使拟合得到的线性决定系数提高到0.9846,其预测的平均相对误差降低到7.47%。该方法在Ag含量在50%以上的时候预测效果较好,预测的平均相对误差为2.51%。

五、结论

将激光诱导击穿光谱技术引入到银合金分类识别,完成了对银合金精准分类,在使用最佳谱线组合Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm激光诱导击穿光谱数据训练支持向量机分类模型对9种牌号银合金进行分类,其分类准确率高达99.78%。

提出一种基于激光诱导击穿光谱技术结合支持向量机分类结果对银合金中Ag元素建立偏最小二乘回归定量分析模型的定量方法,让HL,牌号系列银合金中Ag元素的预测相对误差降低到7.47%。该方法在定量分析Ag含量为50%以上的银合金时,使其预测的平均相对误差降低为2.51%。

实现了对HL系列中9种牌号银合金的精确分类及定量分析,给银合金回收中分拣环节提供了一种新的银合金分类方法,提升了银合金回收分类的速度、自动化程度和分拣的准确率。

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来源：莱森光学