摘要：聚合物电解质和电极之间的电化学界面是全球向可再生能源过渡的电化学装置的核心。基于此，北京大学徐冰君教授和骆明川教授（共同通讯作者）等人报道了磺酸基在中Pt（111）上的钠离子单体的吸附和解吸过程，并证明阴离子在聚合物电解质中的界面行为与液体电解质中的界面行为截

成果简介

聚合物电解质和电极之间的电化学界面是全球向可再生能源过渡的电化学装置的核心。基于此，北京大学徐冰君教授和骆明川教授（共同通讯作者）等人报道了磺酸基在中Pt（111）上的钠离子单体的吸附和解吸过程，并证明阴离子在聚合物电解质中的界面行为与液体电解质中的界面行为截然不同，对于理解ORR活性具有重要意义。作者首先证明了Nafion中磺酸基与中Pt（111）表面之间的化学键并不是其特定吸附的热力学驱动力的唯一来源。然后，作者提供了证据，证实磺酸盐在中Pt（111）上的吸附和解吸涉及不同的基本电子转移步骤。

更重要的是，吸附的磺酸基的存在不仅阻断了部分Pt位点，而且还产生了另外两种类型的吸附物，称为OHNafion和ONafion，它们分别具有与裸中Pt（111）上吸附的OH和O不同的性质。现有的热力学描述符无法解释Nafion中吸附的磺酸盐对ORR活性的影响，而OHNafion和ONafion还原解吸过程中的缓慢动力学可能是Nafion覆盖中Pt（111）ORR活性受到抑制的主要驱动因素。Pt（111）表面的ORR活性降低是由于吸附的磺酸盐附近的*O→*OH转化和*OH还原受到动力学阻碍所致。

相关工作以《Coupled cation-electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics》为题发表在最新一期《Nature Catalysis》上。

徐冰君，长江特聘教授、博士生导师。2004年，复旦大学化学系理学学士；2007年，复旦大学化学系物理化学硕士；2011年，美国哈佛大学化学系物理化学理学博士；2011—2013年，美国加州理工学院化工系博士后；2013—2019年，美国特拉华大学化学与生物分子工程系助理教授；2019—2020年，美国特拉华大学化学与生物分子工程系Centennial Development讲席副教授；2020年—至今，北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。

Science Advances副主编，物化学报副主编，Scientific Reports编委。 研究方向：（1）新能源与绿色化学中的热、电催化剂的设计；（2）气-固、液-固界面催化反应中的原位表征与机理研究；（3）发展高时间与空间分辨的原位界面表征技术。

图文解读

在0.1 M HClO4中，Pt（111）的CV分析显示，在0.07-0.35、0.35-0.55和0.55-0.85 V的范围内，分别存在氢欠电位沉积/氧化（Hupd）、双层和氢氧化物吸附/脱附区，证明了单晶伏安法的可靠性。Nafion中磺酸基的吸附和解吸不太可能受到发生在更正电位下的氧化还原过程的影响，因为当CV的上限电位从0.95转移到0.60 V时，相关峰保持不变。结果表明，在将从固体/液体界面获得的电化学见解转移到固体/聚合物界面时必须谨慎行事。在双层区对Nafion涂层Pt（111）的阳极扫描中，CV峰很可能是由Nafion含磺酸基侧链的排序引起，可能是由疏水侧链和骨架之间的范德华相互作用驱动的。

图1. Nafion覆盖的Pt（111）上磺酸基的吸附和解吸

图2.磺酸盐解吸过程中的阳离子-电子耦合转移

图3.同位素标记实验

将2 mM HClO4中Na+的浓度从0增加到100 mM，观察到Nafion中磺酸盐的吸附峰以每dec(Na+)~28 mV的速率正移动，表明较高浓度的阳离子导致磺酸盐吸附峰的阳极移动。此外，在保持阳离子总浓度（即0.1 M HClO4和0.003 M NaClO4 + 0.097 M HClO4）不变的情况下，不同阳离子组成的吸附峰电位在SHE尺度上基本保持不变，表明影响Nafion中磺酸盐吸附行为的是阳离子的浓度，而不是阳离子的性质。当溶剂从H2O转换为D2O时，没有发生吸附峰移位，表明Pt（111）上的磺酸盐吸附不涉及O-H(D)的裂解或形成。

图4.磺酸盐吸附峰的非能斯特位移行为

图5. OHNafion和ONafion物种的鉴定

动态ORR电流与在不同的Nafion负载量下，OHNafion在Nafion覆盖的Pt（111）上的电荷成反比，表明OHNafion的存在对ORR活性有害。对比裸Pt（111），在电流密度为1 mA cm-2下，覆盖在nafion上的Pt（111）的ORR极化曲线阴极位移高达25 mV。Aquvion-覆盖Pt（111）上的磺酸盐吸附和解吸峰比nafion覆盖Pt（111）上的要弱得多，同时aquvion覆盖的Pt（111）对ORR活性的抑制远不如nation覆盖的Pt（111）明显。在nafion覆盖Pt（554）上的CVs中可以清晰地看到OHNafion峰，其大小与磺酸盐吸附峰的大小同步变化。

图6. OHnormal和OHNafion的动力学性质

图7. Nafion对ORR动力学的影响

文献信息

Coupled cation-electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics. Nature Catalysis, 2025,

来源：朱老师讲VASP