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摘要：以环己酮和氮氧化物为原料电合成环己酮肟是一种很有前途的可持续工业工艺。然而，由于双相反应的高质量传输阻力和羟胺的竞争性加氢，导致法拉第效率（FE）和产率较低。

成果简介

以环己酮和氮氧化物为原料电合成环己酮肟是一种很有前途的可持续工业工艺。然而，由于双相反应的高质量传输阻力和羟胺的竞争性加氢，导致法拉第效率（FE）和产率较低。

基于此，山西大学杨恒权教授和逯宇轩副教授（通讯作者）等人报道了一种连续流电催化反应系统，利用皮克林（pickering）-乳液-液滴集成电极作为微反应器，在环境条件下高效生产环己酮肟。通过将导电聚吡咯和两亲性银粒子作为电催化剂和乳化剂，在两相界面上实现有效分散，制备出水包油皮克林-乳液。结果表明，液滴层电催化剂上的界面水对环己酮与羟胺（NH2OH）的偶联过程至关重要，有利于环己酮肟的高效生成。

此外，在电极上形成的基于液滴的网络构建了一个有效的电荷转移通道，能够在高工作电流密度下连续生产环己酮肟，并且无需额外的破乳步骤即可连续收集产品。该系统的生产速率（在电流密度为100 mA cm-2下产率为0.78 mmol h-1 cm-2）约为先前催化剂的5倍，法拉第效率为83.8%，长期运行稳定性为100 h，可扩展性为10 g环己酮肟的合成，具有工业应用前景。

相关工作以《A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes》为题发表在最新一期《Nature Synthesis》上。

杨恒权，山西大学化学化工学院教授、博士生导师。长期从事绿色与仿生催化研究，致力于均相催化与生物催化、多相催化的交叉融合研究，解决精细化学品绿色合成关键科学与技术问题。2019年获得国家杰出青年基金支持。

首先，Ag2O纳米颗粒作为前体通过氢键相互作用吸附吡咯分子，同时被还原成金属Ag粒子。将合成的Ag-50电催化剂作为固体乳化剂，构建了油包水皮克林-乳液反应体系（PERS）。电解质由水溶液（0.5 M Na2CO3和0.5 M NaNO2）和有机溶剂（环己烷和0.1 M环己酮）以1: 1的体积比组成。通过将乳化剂（1 mg ml−1）均质于该溶液中，可制得平均液滴尺寸为~117 μm的稳定皮克林乳液。在电流密度为20 mA cm-2的PERS中，环己酮肟的FE高达80.7%，相应的产率为0.15 mmol h-1 cm-2，高于固定电化学反应（FEC）体系（FE为35.1%，产率为0.06 mmol h-1 cm-2）、液流电化学反应（FluEC）体系（FE为19.6%，产率为0.03 mmol h-1 cm-2）和其他双相电催化反应体系。在电流密度为40 mA cm-2的PERS中，环己酮肟的最大生成速率为0.19 mmol h-1 cm-2。值得注意的是，在PERS中电解10 h后，环己酮肟的转化率达到99.6%，大大高于FEC（52.0%）和FluEC系统（41.0%）的收率，表明PERS在双相电催化反应中的优越性。

图1.环己酮肟生产途径的示意图比较

图2.皮克林-乳液反应体系电合成环己酮肟的验证

通过调节吡咯含量来调节催化剂表面局部微环境，作者合成了一系列聚吡咯修饰的电催化剂，记为Ag-x，其中x表示吡咯含量。作者发现亲水催化剂倾向于位于富水界面层，而疏水催化剂倾向于位于疏水界面层。研究发现，Ag-50催化剂的FE和肟产率最高，而NH3的FE最低。在富水界面层中，未修饰的Ag催化剂上以稳定的4-HB·H2O拉伸带为主，随着界面含水量的降低，2-HB·H2O的比例增加至48.8%，在富油界面层中，2-HB·H2O的比例逐渐降低并趋于稳定，表明2配位氢键水的垂直组分倾向于在位于近似对称的油水界面层的催化剂上形成。

图3.皮克林-乳液体系的机理研究

研究发现，催化剂负载量的增加导致电流密度和FE的降低，表明在高催化剂浓度下反应活性有限。来自带正电的聚吡啶装饰银粒子的较高静电斥力在每个皮克林-乳液-液滴之间形成，阻碍了液滴上的催化剂和电极界面之间的电荷转移。作者提出了一种可持续的策略，即通过交联聚合过程将皮克林-乳液-液滴整合到非均相电极上。具体而言，首先将吡咯分子分散在液滴中。由于氢键相互作用，它倾向于积聚在液滴表面。然后，吡咯被聚合成一个导电网络，连接乳状液滴。

导电聚吡咯作为一种纽带，不仅增强了电荷转移过程，而且可以在PERS中连续合成肟。扫描电镜图像显示，液滴被均匀地固定和分布在聚吡咯连接的CFelt电极上。通过优化聚吡啶链含量、电极性质和催化剂负载量，在工业级电流密度（100 mA cm-2）下，连续流电解系统可获得高FE（83.8%），产率为0.78 mmol h-1 cm-2，远高于最近报道的电催化反应系统。此外，在固定电流密度为100 mA cm-2的情况下，电池电压和FE在连续100 h的肟合成运行中保持稳定。通过收集和冷冻干燥脱盐电解质，环己酮肟的产率达到95%（~12.9 g）。

图4.使用皮克林-乳液-液滴电极连续流动生产环己酮肟