摘要：本文围绕电解液的组成、分类及其在锂离子电池中的应用进行了深入分析，介绍了电解液的主要成分，包括溶剂、锂盐和添加剂，以及它们在电池性能中的重要作用。

本文围绕电解液的组成、分类及其在锂离子电池中的应用进行了深入分析，介绍了电解液的主要成分，包括溶剂、锂盐和添加剂，以及它们在电池性能中的重要作用。

同时，也探讨了分子动力学模拟作为一种分析工具，如何用于研究电解液的分子行为，如扩散轨迹、径向分布函数、扩散系数等。通过对不同电解液体系的模拟分析，旨在提高锂离子电池的性能和稳定性。

电解液的组成和分类

电解液作为锂离子电池的核心成分，如同电池的“血液”，对电池的性能起着至关重要的作用。它通常由溶剂、锂盐和添加剂三部分组成，在电池中承担着离子导体的关键角色，确保电池能够高效地进行充放电过程。

溶剂

溶剂在电解液中扮演着双重关键角色，一方面要溶解锂盐，使锂盐能够以离子形式存在于电解液中；另一方面要提供离子导电性，为离子在电池内部的移动创造条件。

有机溶剂

在众多溶剂选择中，有机溶剂占据主导地位，其中碳酸酯类是最常用的有机溶剂。例如碳酸二甲酯（DMC），它具有较低的粘度，这使得离子在其中移动时受到的阻力较小，能够更顺畅地传输；同时它还具备较高的电导率，有助于提高电池的充放电效率。

碳酸乙烯酯（EC）也广泛应用于电解液中，它可以与其他溶剂混合，优化电解液的性能。还有碳酸丙烯酯（PC），这些有机溶剂的特性使得它们在电解液体系中发挥着不可或缺的作用，共同为离子的传导提供良好的环境。

水

在一些特定的应用场景下，水也可被用作电解液的溶剂。然而，水具有较强的电解性，这一特性在某些情况下会带来问题，例如可能导致电池内部发生不必要的副反应，影响电池的性能和稳定性。

所以，当使用水作为溶剂时，往往需要对电池进行特殊设计，通过优化电池的结构、电极材料或者添加特殊的添加剂等方式，来克服水的电解性带来的负面影响，确保电池能够正常工作。

锂盐

锂盐是电解液中锂离子的提供者，其种类的选择直接影响着电池的性能。

六氟磷酸锂（LiPF₆）

六氟磷酸锂是目前商业锂电池中应用最为广泛的锂盐。这主要得益于它在有机溶剂中具有良好的溶解性，能够为电解液提供足够浓度的锂离子，保证电池在充放电过程中有充足的离子参与反应。同时，它在电池的工作电压范围内具有较好的稳定性，能够维持电池性能的稳定，使得电池可以进行多次充放电循环。

四氟硼酸锂（LiBF₄）

四氟硼酸锂的突出优势在于其较高的稳定性，尤其适用于一些高温应用场景。在高温环境下，普通的锂盐可能会发生分解等不稳定现象，导致电池性能下降。而四氟硼酸锂凭借其稳定的化学结构，能够在高温下保持自身的稳定性，继续为电池提供稳定的锂离子供应，确保电池在高温环境下也能正常工作。

双氟磷酸锂（LiDFOB）

在某些特殊应用领域，对电池的电化学性能有特殊要求，双氟磷酸锂便能发挥其独特的优势。它可以为电解液带来更好的电化学性能，例如能够提高电池的能量密度、改善电池的充放电效率等，满足一些高端电子产品、电动汽车等对电池性能的苛刻要求。

添加剂

添加剂虽然在电解液中所占的比例相对较小，但却对电解液的性能有着重要的影响，能够从多个方面改善电解液的性能。

抗氧化剂

以氟化磷酸酯（FEC）为例，它作为一种抗氧化剂，能够有效地防止电解液在高电压下分解。在电池充电过程中，电压会逐渐升高，当达到一定程度时，电解液中的某些成分可能会发生氧化分解反应，这不仅会消耗电解液，还会产生气体等副产物，影响电池的性能和安全性。而氟化磷酸酯能够在高电压下在电极表面形成一层保护膜，阻止电解液与电极进一步发生反应，从而延长电池的使用寿命。

增塑剂

乙烯碳酸酯（EC）除了作为溶剂使用外，还具有增塑剂的功能。它可以改善电解液的流动性，使电解液在电池内部能够更均匀地分布，确保离子在各个区域都能顺利传输。同时，在低温环境下，电解液的粘度会增加，导致离子传输受阻，电池性能下降。乙烯碳酸酯能够降低电解液在低温下的粘度，提高电解液的低温性能，保证电池在寒冷环境中也能正常充放电。

分子动力学模拟分析手段

分子动力学模拟（MD 模拟）作为一种强大的研究工具，被广泛应用于电解液体系以及电解液与电极材料相互作用的研究中。通过这种模拟方法，可以从分子层面深入了解电解液的微观结构和性能，为优化电解液的设计提供重要的理论依据。以下是几种常见的分析手段：

扩散轨迹分析

扩散轨迹分析主要是通过观察粒子在模拟过程中的运动轨迹，来深入研究分子的运动行为。在电解液体系中，这一方法常用于探究溶剂分子和离子的扩散模式。

分析方法

在具体分析时，通常会计算分子的位移与时间之间的关系，进而求得扩散系数。均方位移（MSD）函数是定量描述粒子扩散行为的常用工具。均方位移能够反映粒子在一段时间内偏离初始位置的平均距离平方，通过对均方位移随时间变化的曲线进行分析，可以得到粒子的扩散系数，从而量化分子的扩散能力。

应用场景

在实际研究中，扩散轨迹分析可用于分析电解液中锂离子的扩散行为。锂离子在电解液中的扩散速度直接影响着电池的充放电速率，通过研究锂离子的扩散轨迹和扩散系数，能够了解不同因素对锂离子扩散的影响，为提高电池的充放电性能提供方向。同时，该方法还可以用于研究电解液中溶剂分子的流动性，了解溶剂分子在电解液中的运动情况，有助于优化电解液的配方。

径向分布函数（RDF）

径向分布函数用于描述分子间的空间分布情况，它可以直观地反映出溶剂分子和溶质分子在电解液中是否呈现有序排列，以及它们之间的相互作用强度和方式。

分析方法

计算径向分布函数时，需要计算某一分子相对于其他分子的距离分布，进而得到分子间的平均距离。通过对不同分子间径向分布函数的分析，可以了解它们在空间中的分布规律，判断分子之间是否存在聚集现象以及相互作用的强弱。

应用场景

在电解液研究中，径向分布函数可用于分析离子和溶剂分子之间的相互作用。例如，研究锂离子与溶剂分子之间的相互作用，可以了解锂离子在电解液中的溶剂化结构，判断溶剂分子对锂离子的包裹情况，这对于理解电解液的导电性和电池的性能具有重要意义。同时，还可以通过径向分布函数判断离子和溶剂分子是否形成稳定的结构，为优化电解液的组成提供参考。

扩散系数

扩散系数是衡量分子扩散能力的关键参数，通过分子动力学模拟可以精确计算电解液中各个组分的扩散系数，进而对电解液的导电性进行推测。

分析方法

在模拟过程中，通过计算分子在模拟中的扩散速度，结合爱因斯坦扩散方程来分析得到扩散系数。爱因斯坦扩散方程建立了扩散系数与分子位移、时间之间的关系，为准确计算扩散系数提供了理论基础。

应用场景

在实际研究中，计算锂离子和溶剂分子的扩散系数对于评估电解液的导电性能至关重要。扩散系数越大，说明分子在电解液中的扩散速度越快，离子传导能力越强，电解液的导电性也就越好。通过对比不同电解液体系中各组分的扩散系数，可以筛选出导电性能更优的电解液配方，为开发高性能的锂离子电池提供支持。

密度分布分析

密度分布分析主要聚焦于研究电解液中不同分子的空间分布情况，这有助于深入揭示溶剂分子和锂盐之间的相互作用以及它们在电解液中的排列方式。

分析方法

在模拟过程中，通过生成分子的密度分布图，可以直观地观察到分子在电解液中的集中区域和稀疏区域。从密度分布图中，可以获取分子在不同位置的分布密度信息，进而分析分子之间的相互作用和排列规律。

应用场景

在研究锂盐的溶解性时，密度分布分析可以帮助了解锂盐在电解液中的溶解情况，判断锂盐是否均匀分布在溶剂中，以及溶剂分子对锂盐的包裹情况。同时，还可以研究溶剂分子在电解液中的分布，了解溶剂分子在不同区域的浓度差异，以及电极表面附近的分子堆积情况，这对于理解电池的界面性能和充放电过程具有重要意义。

溶剂化结构分析

通过量子化学分析方法，可以深入研究电解液中溶剂分子的溶剂化结构。溶剂化结构指的是溶剂分子围绕溶质分子的排列方式，这一结构对锂离子的溶解性和电解液的稳定性有着重要影响。

分析方法

在研究溶剂化结构时，通常会计算溶剂化能、溶剂分子的静电势以及详细分析溶剂化结构本身。溶剂化能反映了溶剂与溶质相互作用的强度，溶剂化能越低，说明溶剂与溶质之间的相互作用越强，溶质在溶剂中的溶解性越好。

溶剂分子的静电势则可以揭示溶剂分子对锂离子或其他离子的吸引力或排斥力，通过这些参数的计算和分析，可以全面了解溶剂对锂离子的影响。

应用场景

在研究电解液中溶剂分子对锂离子的溶解能力时，溶剂化结构分析可以提供详细的分子层面信息，帮助判断不同溶剂对锂离子的溶解效果，为选择合适的溶剂提供依据。同时，还可以研究溶剂化结构对电解液稳定性的影响，以及对电池整体性能的影响，为优化电解液配方和提高电池性能提供指导。

溶剂分子静电势和溶剂化能

静电势分析和溶剂化能计算是研究电解液中分子间相互作用的重要手段。

分析方法

通过精确计算电解液中溶剂分子的静电势和溶剂化能，可以进一步推测溶剂与锂离子、锂盐等分子间的相互作用情况。静电势能够直观地展示溶剂分子表面不同位置对离子的吸引或排斥能力，而溶剂化能则从能量角度量化了溶剂与溶质之间的相互作用强度。

应用场景

在研究不同溶剂对锂离子电池性能的影响时，这两种分析方法可以帮助筛选出对电池性能有利的溶剂。例如，通过比较不同溶剂的静电势和溶剂化能，可以选择出对锂离子具有更强吸引力、能形成更稳定溶剂化结构的溶剂，从而优化电解液的性能，提高电池的能量密度、充放电效率和循环寿命等关键性能指标。

分子轨道分析

分子轨道分析借助量子化学方法，通过计算分子的电子结构，深入研究电解液中各分子之间的电子转移、键合强度等重要信息。

分子轨道HOMO、LUMO

分子静电势

分析方法

常用的量子化学计算方法如密度泛函理论（DFT），可以对溶剂分子和锂离子的电子结构进行精确计算。通过计算分子轨道的能级、电子云分布等参数，了解分子的电子结构特征，进而分析分子之间的电子转移过程和键合强度。

应用场景

在研究电解液中分子的化学稳定性时，分子轨道分析可以预测分子在不同条件下的分解可能性和分解路径。通过分析分子的电子结构，判断分子中化学键的强度和稳定性，为设计更稳定的电解液体系提供理论支持。同时，还可以研究分子的反应性，了解电解液在电池充放电过程中可能发生的化学反应，为优化电池的性能和安全性提供指导。

研究案例与文献

锂离子电池电解液中的溶剂化结构研究

DOI：10.1038/s41560-023-01275-y

研究内容

本研究通过合理的电解液工程，实现了通过原位纳米级结构设计定制双层/P-F SEI，以提高SEI的均匀性和机械稳定性。双层/P-F SEI由富含LiF的内层和富含LiPOM的外层组成，通过一系列组合表征和理论工具（如冷冻透射电镜、原位电化学AFM和MD模拟）解析了这种层状结构和SEI形成机制。

改进的SEI均匀性和机械稳定性导致高度可逆的Li镀层/剥离，与阴离子衍生SEI相比，Li金属扣式电池的寿命延长了115%。特别是，一个440 Wh kg−1的Li金属软包电池实现了130个循环的寿命。这项工作展示了SEI设计的前景，有望应用于其他新兴电池系统，为潜在的长循环和高能量密度Li金属电池提供了一种有希望的设计思路。

研究成果

在锂（Li）金属电池中，固态电解质界面（SEI）通常是不均匀的，包含多种物种，并且机械稳定性差。SEI在电化学循环过程中不断开裂和重构，伴随着活性Li和电解液的耗竭，限制了电池的实际应用。本研究提出了一种SEI的原位结构设计，通过三聚氧烷（trioxane, TO）调节电解液，促进SEI的均匀性并提高其机械稳定性。

通过TO调节的电解液，定制了双层结构的SEI：内层以LiF为主以提高均匀性，外层含有Li聚甲醛（LiPOM）以提高机械稳定性，协同作用下减轻了SEI的重构和可逆的Li镀层/剥离。

由超薄Li金属阳极（50μm）和高负载阴极（3.0mAh cm−2）组成的扣式电池，在定制的双层SEI下，实现了1.2 mA cm−2下的430个循环，而带有阴离子衍生SEI的电池在相同条件下仅200个循环。一个原型440 Wh kg−1的软包电池（5.3 Ah），在低负/正容量比1.8和稀薄电解液2.1 g Ah−1的条件下，实现了130个循环。

微量小分子/纳米胶体多尺度电解液添加剂实现锌负极超长寿命

研究内容

首次提出了一种新的电解液添加剂——乙酰丙酮锌(ZAA)。ZAA作为一种微量小分子/纳米胶体多尺度电解液添加剂，可用于ZnSO4电解液中。ZAA添加剂兼具改变Zn2+溶剂化结构、ZAA/AA分子吸附在锌金属表面和ZAA胶体自主构建人工SEI层等三大功能，极大地促进了电池的循环稳定性。。

研究成果

打破现有的完全溶解型(FWA)和完全不溶型(WIA)两类添加剂研究界限，首次提出了一种微溶型(SWA)小分子/纳米胶体多尺度电解液添加剂。

探讨了含有ZAA添加剂的ZnSO4电解液(AZ)中，Zn2+溶剂化结构、ZAA/AA分子吸附和ZAA胶体自主构建人工界面层三种情况。

在Zn||Zn对称电池中，AZ5.6在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的条件下展现出超过1950小时的良好循环寿命，以及在20 mA cm-2和1 mAh cm-2 的条件下具有15 Ah cm-2的出色CPC，优于已报道的大部分电解液添加剂。基于AZ5.6的NVO||Zn纽扣全电池在3 A g-1条件下经过长达12000个循环后仍具有52.9 %的良好容量保持率。

有机金属锌螯合物电解液助力高性能水系锌离子电池

研究内容

设计了一种基于5-磺基水杨酸锌(简称ZSA)的新型金属有机电解液。高分辨质谱(HRMS)分析表明，ZSA电解液中的主要存在形式为Zn(SA)(H2O)4。得益于其高稳定常数(1×106.05)，ZSA电解液中[Zn(H2O)6]2+的摩尔分数低于0.1%。

理论计算显示，Zn(SA)(H2O)4的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)主要分布在SA2−配体上，表明其水配体活性较[Zn(H2O)6]2+显著降低。电化学测试证实，ZSA电解液能有效抑制锌负极侧的析氢副反应和副产物生成，从而缓解枝晶生长。

具体而言，采用1 M ZSA电解液的Zn//Zn对称电池在2 mA cm−2电流密度下展现出超过1400小时的循环寿命。Cu//Zn非对称电池中锌沉积/剥离效率高达99.1%，显著优于ZSO电解液。

此外，以聚(1,5-二氨基萘)(简称为1,5-PDAN)为正极组装的完整电池实现了7500次以上的长循环稳定性。这些结果充分证明了ZSA电解液在AZIBs体系中的优异兼容性和卓越性能。

研究成果

设计了一种5-磺基水杨酸根阴离子(SA2−)螯合Zn2⁺配位策略，显著降低电解液体系中锌负极-电解液界面配位水活性。SA2−配体通过构建SEI层和调控Zn²⁺溶剂化结构，实现界面稳定化。

分子动力学模拟(MD)显示ZSO和ZSA中Zn2+均为八面体配位。结合径向分布函数(RDF)分析证实ZSA电解液的主要溶剂化结构为Zn(SA)(H2O)4。同时，密度泛函数理论(DFT)计算表明，SA2−区域呈负电势，水分子区为正电势，且ZSA中水分子ESP显著低于[Zn(H2O)6]2+。

对前线轨道分析显示Zn(SA)(H2O)4的能隙(5.43 eV)小于[Zn(H2O)6]2+(8.60 eV)。这意味着，ZSA中，LUMO主要分布于SA2−，而不像[Zn(H2O)6]2+那样集中在水分子上。

由于 LUMO 通常在还原过程中接受电子，这表明与[Zn(H2O)6]2+相比，ZSA中配位水的活性显著降低，有助于抑制HER副反应的发生。此外，热力学计算显示，Zn(SA)(H2O)4转化为[Zn(H2O)6]2+需吸收64.8 kJ mol−1能量，证实ZSA在溶液中具有优异稳定性。

来源：MS杨站长