气相色谱同时测定皮革加工厂空气中相关有害物质的方法

摘要：摘要：针对皮革加工厂空气中多种有害物质的检测需求，提出了一种基于气相色谱的测定方法。通过优化色谱条件，选用DB-624毛细管色谱柱，采用程序升温和FID检测器，实现了9种目标化合物的完全分离与同步测定。实验采用玻璃活性炭管吸附采样和二硫化碳解吸的前处理方法，

气相色谱同时测定皮革加工厂空气中相关有害物质的方法

曹飞

（上海安永检测技术有限公司，上海 201108）

摘要：针对皮革加工厂空气中多种有害物质的检测需求，提出了一种基于气相色谱的测定方法。通过优化色谱条件，选用DB-624毛细管色谱柱，采用程序升温和FID检测器，实现了9种目标化合物的完全分离与同步测定。实验采用玻璃活性炭管吸附采样和二硫化碳解吸的前处理方法，验证了方法的线性范围、精密度、回收率及检出限。结果表明，该方法较传统国标方法减少80%的采样和分析时间，显著提升了检测效率，适用于皮革加工厂空气中有害物质的快速、准确监测，为职业健康风险评估提供了可靠的技术支持。

关键词：气相色谱；皮革加工厂；有害物质；同步测定；DB-624色谱柱；溶剂解吸；职业健康

Simultaneous Determination of Hazardous Substances in Leather Processing Plant Air by Gas Chromatography

CAO Fei

(Shanghai Anyong Testing Technology Co.Ltd., Shanghai 201108, China)

Abstract: To address the need for detecting multiple hazardous substances in leather processing plant air, this study developed a gas chromatography (GC)-based analytical method. By optimizing chromatographic conditions—using a DB-624 capillary column, programmed temperature ramping, and an FID detector—complete separation and simultaneous quantification of nine target compounds were achieved. The method employed glass-activated carbon tube adsorption sampling followed by carbon disulfide desorption, with validation of linear ranges, precision, recovery rates, and detection limits. Results demonstrate an 80% reduction in sampling and analysis time compared to traditional national standard methods, significantly improving efficiency. This approach enables rapid, accurate air quality monitoring in leather plants, providing reliable technical support for occupational health risk assessments.

Keywords: gas chromatography; leather processing plant; hazardous substances; simultaneous determination; DB-624 column; solvent desorption; occupational health

作者简介：曹飞（1981－），男，本科，研究方向为空气环境水质检测。

0 引言

皮革类清洗加工厂在生产过程中对人体的危害源主要来自于使用的各种胶水和清洁剂中所含挥发性物质苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、四氯乙烯等，以及主要的配制溶剂丙酮、丁酮等。对以上危害物质按现有国标[1-5]需要进行5次采样和5次分析检测，消耗了大量的人力物力和财力,由于这些危害物质在极性、分子量和分子结构上的差异，这些方法无论在色谱柱的选择，还是在色谱条件的选择上都存在着较大的区别[6]。经过大量反复试验和比较，选用玻璃活性炭管在工作场所空气中吸附丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯后，由二硫化碳解吸，采用30 m×0.32 mm×1.80 μm DB-624毛细管色谱柱程序升温分离，气相色谱 FID检测，能够同时一次有效测定，大大减少了采样和分析时间，节约了分析成本，提高了分析效率。

1 实验仪器、试剂和方法

1.1 实验仪器

配氢火焰离子化检测器(FID)的GC-2010岛津气相色谱仪；30 m×0.32 mm×1.80 μm DB-624毛细管色谱柱；10 μL微量注射器；5 mL吸液管；10 mL容量瓶；内装100 mg/50 mg的玻璃活性炭管；0.22 μm有机相针式滤器；3 mL溶剂解吸瓶；大气采样仪。

1.2 实验试剂

丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的二硫化碳标准试剂。

1.3 采样

采样点的选择按照国标[7]进行，在采样点打开玻璃活性炭管两端，用大气采样仪以100 mL/min的流量采集样品气15 min。取样结束后，用密封套将玻璃活性炭管两端密封，并置于洁净容器内。

1.4 实验方法

1.4.1 色谱柱与色谱条件

选用30 m×0.32 mm×1.80 μm DB-624毛细管色谱柱，初温60 ℃保持3 min，升温速率10 ℃/min至120 ℃，保持3 min。载气流量2.0 mL/min，分流比10︰1，尾吹30 mL/min，汽化室温度200 ℃，检测器温度250 ℃，氢气流量40 mL/min，空气流量 400 mL/min，进样量1 μL。

1.4.2 样品的处理

将取过样的玻璃活性炭管中的前段活性炭和后段活性炭分别放入两个3 mL溶剂解吸瓶中，用吸液管分别加入1.0 mL二硫化碳，拧紧瓶盖，振摇1 min后放置解吸30 min，期间每隔5~8 min进行振摇一次。解吸液经0.22 μm有机相针式滤器过滤后供色谱分析测定。

1.4.3 系列标准曲线的配置

用二硫化碳稀释标准溶液，具体标准系列浓度如表1所示。

1.4.4 空白取样

将玻璃活性炭管在取样点打开两端密封套，除不连接大气采样仪采取样品外，其余操作都同样品操作，以此作为空白样。

1.4.5 样品的测定

用上述测定标准系列的色谱操作条件和方法测定样品和空白样的解吸溶液，由标准曲线分别可以得到丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的样品浓度和空白样浓度（μg/mL），将样品浓度减去空白样浓度，得到样品的实际浓度（μg/mL）。

1.4.6 计算方法

按公式（1）计算空气中丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的浓度：

C=(C1+C2)/(Vo×D) （1）

在公式（1）中：

C表示空气中丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的浓度；单位 mg/m3。

C1，C2分别表示前段活性炭解吸液和后段活性炭解吸液中丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的浓度；单位 μg/mL。

Vo表示标准取样体积；单位 L。

D表示解吸效率；单位%。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 色谱柱的选择

根据现有相关国标[1-5]查得分析测定正己烷、环己烷的色谱柱有DB-1、DB-5等非极性和弱极性的毛细管色谱柱，分析测定丙酮、丁酮、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯的色谱柱有DB-Wax、DB-FFAP等中强极性的毛细管色谱柱。将以上四种色谱柱分别进行丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯混合样进样试验。选用DB-1色谱柱进行分析测定时苯和环己烷不能完全分离部分重叠。选用DB-5色谱柱进行分析测定时苯和环己烷完全重合不能分离。选用DB-wax和DB-FFAP色谱柱进行分析测定时环己烷与溶剂二硫化碳完全重合不能分离。按现有文献和国标提供的色谱柱并不能将被测混合物全部完全分离，故无法对被测混合物进行同时测定。根据丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的极性，分子结构和分子量的特点，经过大量实验和选型，30 m×0.32 mm×1.80 μm DB-624毛细管色谱柱在适当的色谱操作条件下能有效的将其完全分离，是同时分析检测这几种物质较为理想的毛细管色谱柱。

2.1.2 柱温的选择

根据丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯各物质峰的分离效果和出峰时间情况，并综合考虑分析周期、分析成本等因素，选择初温60 ℃保持3 min，升温速率10 ℃/min至120 ℃，保持3 min，可以将这几种物质完全分离。

2.1.3 载气流量的选择

根据丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯各物质峰的分离效果和出峰时间情况，并综合考虑分析周期、用气量等因素，选择2.0 mL/min载气流量效果较为理想。

2.2 标准色谱图

图1为丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的标准色谱图。

图1 标准色谱图

按从左到右出峰顺序依次为：（2.787 min）丙酮、（2.880 min）二硫化碳、（3.644 min）正己烷、（4.342 min）丁酮、（4.969 min）环己烷、（5.298 min）苯、（7.592 min）甲苯、（8.319 min）四氯乙烯、（9.887 min）对（间）二甲苯、（10.599 min）邻二甲苯。

2.3 线性范围及相关系数

通过对标准系列的检测得丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯、邻二甲苯的线性范围分别为0.6~1500 μg/mL，0.2~600 μg/mL，0.5~1500 μg/mL，0.5~500 μg/mL ，0.4~900 μg/mL，0.5~900 μg/mL，0.6~600 μg/mL，0.2~900 μg/mL，0.4~900 μg/mL。相关系数分别为0.999 4，0.999 7，0.999 9，0.999 3，0.999 8，0.999 9，0.999 8，0.999 9，0.999 9。

2.4 相对标准偏差和回收率

在空白玻璃活性炭管中加入一定量的标准溶液后，将两端套好密封套，放置平衡2 h，使标准溶液被玻璃管中的活性炭完全吸附。然后用1mL二硫化碳浸泡解吸活性炭 1 h，对低、中、高浓度的标准液在3天内进行6次测定[8]。经过试验相对标准偏差（n=6）分别为：丙酮 4.6%~6.1%，正己烷 2.8%~4.1%，丁酮3.8%~4.8%，环己烷 5.0%~7.5%，苯4.0%~5.9%，甲苯4.0%~6.5%，四氯乙烯2.9%~3.9%，对（间）二甲苯4.6%~5.9%，邻二甲苯2.8%~4.2%，符合国标[8] RSD≤10%的要求。平均加标回收率（n=6）分别为：丙酮 95.7%，正己烷 97.4%，丁酮95.6%，环己烷 96.4%，苯96.4%，甲苯96.8%，四氯乙烯96.2%，对（间）二甲苯96.8%，邻二甲苯96.4%，符合国标[8]平均加标回收率95%~105%的要求。

2.5 检出限及最低检出浓度（取样体积按1.5 L计算）

用噪声法[8]测得检出限和最低检出浓度，丙酮为0.6 μg/mL和0.4 mg/m3，正己烷为0.2 μg/mL和0.1 mg/m3，丁酮为0.5 μg/mL和0.3 mg/m3，环己烷为0.5 μg/mL和0.3 mg/m3，苯为0.4 μg/mL和0.3 mg/m3，甲苯为0.5 μg/mL和0.3 mg/m3，四氯乙烯为0.6 μg/mL和0.4 mg/m3，对（间）二甲苯为0.2 μg/mL和0.1 mg/m3，邻二甲苯为0.4 μg/mL和0.3 mg/m3。

2.6 解吸效率的测定

分别在玻璃活性炭管中分三组，每组六个分别加入3个浓度的标准溶液，加入量为0.5倍、1倍、2倍的容许浓度。将玻璃活性炭管两端套好密封套，放置平衡过夜[8]。按照测定方法对标准液进行解吸测定。测定结果得：丙酮平均解吸率97.7%，正己烷平均解吸率95.6%，丁酮平均解吸率92.6%，环己烷平均解吸率95.3%，苯平均解吸率96.4%，甲苯平均解吸率95.5%，四氯乙烯平均解吸率90.1%，对（间）二甲苯平均解吸率92.1%，邻二甲苯平均解吸率90.6%，符合国标[8]平均解吸效率≥90%的要求。

3 结语

实验证明选择适合的毛细管色谱柱和色谱操作条件，并采用活性炭管采集，二硫化碳溶剂解吸，能同时有效测定工作场所空气中丙酮、正己烷、丁酮、环己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、对（间）二甲苯和邻二甲苯的含量。此检测方法比原有国标测定这些参数减少了80％的采样和检测时间，大幅提升了分析效率。该方法操作便捷、重现性好、灵敏度高，通过对皮革清洗加工厂实际样品的检测，其他共存物很少干扰相关组分的测定，适用于皮革类清洗加工厂空气中相关有害物质的同时测定。

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[7]GBZ 159-2004，工作场所空气中有害物质监测的采样规范[S].

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原载：《西部皮革》杂志2025年3月第6期