南林业大学王志国、马金霞/西湖大学王蕾ACS Nano：纤维素高效溶解突破性成果！双离子协同溶解机制引领纤维素绿色材料构筑

摘要：纤维素作为地球上最丰富的可再生碳源，其高效溶解是实现高值化利用的重要途径之一。然而，传统溶解体系面临三大挑战：毒性高（有机溶剂）、能耗大（温度依赖体系）、性能-环保难以兼得（酸依赖体系易泄漏、难回收）。尽管ZnCl2 等无机盐溶剂实现室温溶解，但其效率低（>4

研究背景

纤维素作为地球上最丰富的可再生碳源，其高效溶解是实现高值化利用的重要途径之一。然而，传统溶解体系面临三大挑战：毒性高（有机溶剂）、能耗大（温度依赖体系）、性能-环保难以兼得（酸依赖体系易泄漏、难回收）。尽管ZnCl2 等无机盐溶剂实现室温溶解，但其效率低（>40分钟）、降解严重（聚合度损失>30%），且缺乏对离子协同机制的定量解析，制约了规模化应用。如何通过原子级设计平衡溶解效率、材料性能与环境友好性，成为全球生物质转化领域的核心难题。

创新突破

南京林业大学王志国教授、马金霞教授研究团队创新构建AlCl3 /ZnCl2 /H2 O纤维素溶解体系（Green Chemistry, 2022, 24, 885-897），近期该研究团队联合西湖大学王蕾研究员团队首次揭示该体系“作用–渗透–分散”三阶段原子级机制（图1 ）：

强相互作用：Al3+凭借高电荷密度（+3）通过静电作用定向攻击纤维素羟基，破坏氢键网络；

超快渗透：Al3+微小水合半径（0.535 Å）使其快速渗入纤维素微纤丝间隙，扩大结构缺陷；

稳定分散：Zn2+通过较大水合壳层（0.74 Å）占据断裂氢键位点，形成空间位阻防止链段重聚。

图1 ：纤维素溶解的三阶段“作用–渗透–分散”机制可视化

图2 ：溶剂配比与溶解动力学优化

对比不同AlCl3 /ZnCl2 /H2 O溶剂配比的溶解效率，发现A0.1Z0.9H4 C体系10 分钟即达完全溶解。动态光散射表明，该体系溶解后纤维素粒径仅10.6±2.3 nm，归因于Zn2+水合壳层（Zn(H2 O)4 2+）的强分散作用。过量Al3+（如A0.3Z0.7H4 C）易形成Al3+-Zn2+-H2 O复合水合物，增大有效半径，阻碍渗透。过量水分（如A0.1Z0.9H5 C）会稀释Al3+有效电荷密度，削弱氢键破坏能力。

图3 ：溶剂热力学与分子动力学

DSC曲线表明，Al3+/Zn2+比例升高会降低溶剂冰点，因离子-水络合减少自由水活性。1 H NMR显示，Al3+占比增加缩短弛豫时间，表明水分子氢键网络被破坏（α×β值提升至37.72）。流变学测试揭示，A0.1Z0.9H4 剪切稀化特性显著，利于加工成型。

图4 ：溶解热力学与界面稳定性

等温滴定量热（ITC）显示，A0.1Z0.9H4 C溶解热为5.22 J，低于其他配比，表明其能效最优。红外热成像捕捉到溶解过程，对应氢键断裂的放热效应。XPS分析表明再生薄膜表面C-O键占比61.9%，证实氢键重构形成致密网络。

图5 ：DFT计算揭示热力学自发机制

密度泛函理论模拟显示，纤维素二糖单元间氢键断裂能（–0.87 eV）远低于糖苷键裂解能（–8.72 eV），证实体系通过温和破坏氢键实现溶解而非分子链降解。吉布斯自由能定量显示Al3 +/Zn2 +最佳配比（0.1:0.9:4）具有自发溶解特性（ΔG = –0.59 eV，相较富Al3 +体系（ΔG=0.69 eV）效能显著提升。该配方下的纤维素-溶剂结合能最强（–29.61 eV），源于Al3 +高电荷密度破坏氢键网络、Zn2 +溶剂化屏蔽阻隔重聚集的协同效应。

图6 ：分子动力学模拟离子动态

径向分布函数（RDF）表明，Al3+与纤维素氧原子的配位峰位于1.97 Å（C6-OH）和2.27 Å（C2-OH），而Zn2+主要与Cl–（2.29 Å）和H2 O（2.05 Å）配位。MSD曲线显示，Zn2+扩散系数（4.2×10–5cm2 /s）是Al3+（1.4×10⁻⁵ cm²/s）的3 倍，但Al3+因强静电吸附更易驻留反应位点，实现精准“靶向攻击”。Al3+与纤维素的相互作用能（–5.05 eV）是Zn2+（–1.28 eV）的4 倍，印证其在启动阶段的决定性作用。

图7 ：多功能材料性能验证

· 导电水凝胶：离子电导率41.72 mS/cm，并可应用于不同温度场景；

· 超轻气凝胶：压缩强度829.4 kPa（80%应变）；

· 高强薄膜：拉伸强度94.9 MPa（3 wt%固含量提升至113.3 MPa），透明度>80%，适用于高强生物塑料；

· 柔性纤维：承载1 kg重量不断裂（强度155 MPa），表面SEM显示高度取向的纳米纤丝结构。

图8 ：全生命周期环境评估

土壤埋藏实验表明，纤维素生物塑料20 天完全降解，且降解土壤促进黑麦草生长。生命周期评估（LCA）显示，该体系碳足迹仅2.94 kg CO2 -eq/kg，较PVF塑料降低85%，闭环溶剂回收与可再生能源耦合后可进一步降至1.72 kg CO2 -eq/kg，为石油基塑料替代提供绿色范式。

总结与展望

本研究通过原子级解析Al3+/Zn2+协同机制，实现了纤维素室温高效溶解与高性能再生材料的绿色制备，突破传统溶解体系效率低、降解严重的瓶颈。多维数据表明，双离子“破坏–渗透–稳定”的动态接力是性能提升的核心：Al3+的高电荷密度定向破坏氢键，Zn2+的水合屏蔽确保分散稳定性。再生材料的力学强度（薄膜94.9 MPa）、功能特性（水凝胶41.72 mS/cm）与环境友好性（20天全降解）达到行业领先水平。未来工作可进一步拓展该机制至其他氢键主导生物质，并优化闭环工艺能耗，推动生物基材料的规模化应用。此项研究为绿色溶剂设计与碳中和目标提供了理论框架与技术范式。研究以“Decoding Dual-Ion Synergy in AlCl3 /ZnCl2Hydrates: An Atomic ‘Interaction–Penetration–Dispersion’ Mechanism for Ambient Cellulose Valorization”为题发表于《ACS Nano》。南京林业大学为第一完成单位，博士生李鑫为第一作者，王志国教授、马金霞教授和王蕾研究员为共同通讯作者。研究获国家自然科学基金（22378207）等项目支持。