摘要：在此，美国康奈尔大学Andrej Singer教授等人通过利用原位布拉格相干衍射成像（BCDI），研究了在运行中的锂金属扣式电池内LixNi0.5Mn1.5O4的不连续相变。结果显示，在锂插层过程中，直接观察到在最初充电的贫锂相中富锂相的成核和生长，这发生在一
第一作者：Yifei Sun
通讯作者：Andrej Singer
通讯单位：美国康奈尔大学
【成果简介】
不连续的固-固相变在决定可充电电池电极的性能中起着关键作用。
在此，美国康奈尔大学Andrej Singer教授等人通过利用原位布拉格相干衍射成像（BCDI），研究了在运行中的锂金属扣式电池内LixNi0.5Mn1.5O4的不连续相变。结果显示，在锂插层过程中，直接观察到在最初充电的贫锂相中富锂相的成核和生长，这发生在一个500纳米的颗粒内。在微观弹性模型的支持下，原位成像揭示了由位错动力学驱动的从弯曲的相干界面到平面半相干界面的演变。数据表明，即使在C/2（80 mA/g）的放电倍率下，界面传播对相变动力学的影响也微乎其微。这项研究突出了BCDI解码复杂原位衍射数据的能力，为研究各种刺激下的纳米尺度相变提供了激动人心的机会。
相关研究成果以“Operando real-space imaging of a structural phase transformation in the high-voltage electrode LixNi0.5Mn1.5O4”为题发表在Nature Communications上。
【研究背景】
捕捉不连续相变的中间阶段具有挑战性，因为它需要时间和空间分辨的测量来观察新生的核（通常只有几纳米大小）以及随后的生长过程中的界面传播。然而，不连续相变在材料科学中极为重要，因为可以通过平衡成核和生长来调整性能，以实现所需的微观结构。X射线粉末衍射被证明是检查具有足够时间分辨率的相变的有力工具。在相变过程中，共存相之间的衍射条件不同，每个晶体相产生一个独特的德拜-谢勒环。最近，高亮度同步辐射源的进步使得原位和操作测量能够捕获来自单个亚微米颗粒的衍射信号。特别是，布拉格相干衍射成像（BCDI）通过迭代相位恢复算法将相干衍射数据反转为实空间结构信息，测量单个纳米颗粒内的三维应变分布和埋藏缺陷。原则上，BCDI在操作条件下成像单个颗粒中的成核和生长，所有这些都不需要特殊的采样环境。然而，反转由分离的衍射峰组成的复杂衍射数据的挑战阻碍了使用BCDI实现不连续相变的实空间成像。
【研究内容】
图1a显示了原位测量的实验装置。在放电过程中，锂离子插层诱导了从贫锂相（较小的晶格常数，α）到富锂相（较大的晶格常数，β）的结构相变。不同的晶格间距导致两个独立的布拉格反射。当两个相在单个晶体中共存时，两个布拉格反射都存在（图1b）。在布拉格反射周围的散射强度由于空间相干X射线对单个颗粒的照射而呈现出干涉图案。对于具有共存相的颗粒，干涉图案的叠加捕获了两个相的空间分布和相对晶体学，以及界面的结构。图1c-j展示了在放电深度（DoD）的函数中，测量的原位三维衍射数据的中心切片，对于两个相的111布拉格峰。在0% DoD时，对应于完全充电状态，只有一个布拉格峰出现在较大的动量转移处，周围环绕着干涉条纹，垂直于(111)平面（图1c）。在放电的初始阶段，从0%到35% DoD，主峰显示其干涉条纹的变化，表明由于锂插层，纳米颗粒内局部结构发生变化（图1d）。从0%到15.3% DoD，主峰上出现了一个闪光。从41.5%到50.5% DoD之间（图1e，f），在周围出现了一个次级峰，其强度稳步增加，而主峰的强度逐渐减弱（图1e-i）。这是不连续结构相变的标志性特征，其特点是序参数（即晶格常数）的大幅变化。从单个亚微米晶体发出的两个衍射峰表明了相的共存。
为了解释这些测量结果，作者使用了最近开发的相关的相位恢复算法来将衍射数据反转为实空间的三维图像。该算法重建了颗粒形状和沿散射矢量的三维位移场。随后，通过沿该矢量的数值微分，从这个位移场推导出三维应变分布。
图1. 电化学锂插入诱导的不连续固-固相变过程中单个LixNi0.5Mn1.5O4纳米颗粒的布拉格相干衍射。
图2展示了从原位衍射数据的相位恢复得到的LixNi0.5Mn1.5O4纳米颗粒内部的应变演化。总体而言，成像数据描绘了富锂相在贫锂相消耗下通过界面推进的成核和生长过程。在放电开始时，纳米颗粒由几乎均匀的贫锂相组成（负应变，用紫色表示）（图2a-c）。随着电化学锂化过程的进行，富锂相（用黄色表示）的包含物在纳米颗粒的右下角成核（图2d）。然而，随着生长的进行，只有一个包含物占优势（图2e）。在整个后续的锂化过程中，富锂相通过界面传播以贫锂相为代价生长（图2e-n）。因此，锂离子有足够的时间在每个相内部平衡浓度梯度，可能导致界面处出现尖锐的锂浓度梯度。图2i、j中共存结构之间的界面宽度小于100纳米，接近原位BCDI的空间分辨率。到过程结束时，纳米颗粒完全由富锂相组成（图2o）。除了实时观察次生相的成核和生长，原位BCDI还提供了共存相之间界面形态演变的洞察。数据表明，最初是弯曲的界面（图2e、f），随后转变为平面配置（图2j、k）。这种形态变化可能与界面处的微观结构动力学有关。
图2. 锂插层作用下结构相变过程中共存相的可视化。
两个不同的晶体结构相之间的异质界面通常被分类为三种类型：保持晶格完全连续的相干界面（图3a），具有部分连续性、由失配位错分隔的半相干界面（图3d），以及两相之间没有注册的非相干界面。在单颗粒衍射数据中，共存的相产生接近的衍射峰（小于图1e-h中的d间距）。因此，两个晶体相紧密对齐，排除了完全非相干界面的可能性，这种界面通常发生在晶体平面错位超过15度时。随着结构转变的推进和界面面积的扩大，会产生显著的相干应变。为了减轻这种应变，界面可以引入失配位错并形成半相干界面。在这种配置中，界面包含维持晶格连续性的区域，并夹杂着释放界面应变并破坏这种连续性的位错。这些失配位错引入了转变应变的各向异性，从而改变了低能相边界的方向。
图3. LixNi0.5Mn1.5O4中相干和半相干界面的微弹性理论。
为了验证从相干界面到半相干界面的转变，检查了在界面转变为平面几何形状后界面上的位错存在情况。位错表现为位移场中的奇异性。在完全充电状态（DoD = 1.2%）时，颗粒表现出均匀的负应变，位移场连续且无奇异性（图4b）。随着放电的进行，富锂相的正应变形成，导致位移场发生变化（图4c）。在界面处，位移场的连续性保持不间断，没有显示出位错等结构缺陷的迹象。然而，在随后的放电过程中，当平面界面形成时，图4d中的位移图揭示了一系列失配位错。这些位错的存在证实了之前关于微弹性模型中应变松弛的半相干界面的假设。在这种衍射几何中，测量的相位不连续性是伯格斯矢量沿的投影，数据与沿的伯格斯矢量产生5.1弧度的相位不连续性一致。考虑到0.9%的晶格失配和每个位错沿界面的滑移，估算每52纳米有一个位错，这与图4d中观察到的位错密度大约每95纳米一个的数量级相同。
图4. 不同放电深度下xz平面上重构应变和位移场的截面。
【结论展望】
综上所述，本文的研究揭示了BCDI作为研究不连续相变原位的强大工具。同时，最近开发的衍射限制同步辐射源将推动BCDI的时间分辨率达到秒级，增强观察这些转变的更快速率的能力。最后，增加的衍射信号将产生更高的空间分辨率，并使得在相变过程中可能存在的相间相的衍射检测成为可能；在当前的分辨率下，没有观察到这样的相。因此，本文的结果解锁了刺激和表征之间的反馈循环，这对于平衡纳米材料中成核和生长以优化材料属性至关重要。
【文献信息】
Yifei Sun, Sunny Hy, Nelson Hua, James Wingert, Ross Harder, Ying Shirley Meng, Oleg Shpyrko, Andrej Singer*, Operando real-space imaging of a structural phase transformation in the high-voltage electrode LixNi0.5Mn1.5O4, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-55010-6
来源：科学收藏匣