摘要：金属有机骨架材料（MOFs）是一类多孔材料，因其在与水相关的应用中具有很好的实用性而备受关注。然而，在分子水平上对水-MOF相互作用和MOF水解反应性仍然没有充分的了解。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类多孔材料，因其在与水相关的应用中具有很好的实用性而备受关注。然而，在分子水平上对水-MOF相互作用和MOF水解反应性仍然没有充分的了解。
2024年12月30日，兰州大学陈守顺教授、雷东升教授和加拿大西安大略大学黄忆宁教授团队在国际顶级期刊Nature Communications发表题为《Understanding water reaction pathways to control the hydrolytic reactivity of a Zn metal-organic framework》的研究论文，陈守顺教授、Zelin Zhang、Wei Chen为论文共同第一作者，陈守顺教授、雷东升教授和黄忆宁教授为论文共同通讯作者。
陈守顺，兰州大学教授。2010年在辽宁大学获学士学位，2013年在厦门大学获硕士学位，师从杨勇教授，2018年在加拿大西安大略大学获博士学位，师从黄忆宁教授，2019-2020年在加拿大西安大略大学和爱尔兰利莫瑞克大学从事博士后研究工作，合作导师Mike Zaworotko教授（爱尔兰皇家学院院士）。2020年12月加入兰州大学化学化工学院，从事无机化学教学科研工作。
陈守顺教授目前主要的研究方向为金属有机骨架材料的合成制备与应用，先进表征技术的发展与应用。
雷东升，兰州大学教授，博士生导师。于2006年、2009年和2014年分别获西安交通大学学士、硕士和博士学位，毕业后至美国劳伦斯伯克利国家实验室工作，并于2019年加入兰州大学。
雷东升教授主要发展和使用冷冻电镜三维重构技术，并将其与分子动力学模拟相结合，解析蛋白、病毒、有机框架等有机大分子的三维结构，探究功能实现的分子机理，为相关疾病的药物开发、纳米材料的性能优化等提供线索。
黄忆宁，加拿大西安大略大学教授，加拿大西安大略大学化学系主任、加拿大UWO华人教授协会主席。1982年在北京大学获学士学位，1985年在北京大学获硕士学位，1992年在加拿大麦吉尔大学获博士学位，1992-1995年在不列颠哥伦比亚大学从事博士后研究，师从国际知名分子筛和固体核磁大师Collin Fyfe。
黄忆宁教授长期以来致力于以固体核磁共振谱学和振动谱学等技术研究各类多孔材料，包括分子筛、介孔材料和金属有机框架等。
在本文中，作者报道了两种导致MOF（ZnMOF-1）结构稳定或框架分解的水解途径。
两种不同的ZnMOF-1水反应途径与掺入的客体二甲基甲酰胺（DMF）分子的扩散速率有关：DMF的缓慢扩散引发初始MOF演变成具有强吸水性的水稳定MOF产物，而DMF与水的快速交换导致分解。
对初始MOF、水反应途径的三个中间体和最终稳定的MOF进行表征。
两种不同途径的记录反驳了水暴露总是导致水敏感性MOFs破坏或降解的刻板印象，并证明可以通过控制溶剂触发的结构重排来制备具有改善吸附性能的水稳定MOFs。
图1：ZnMOF-1的结构和气体吸附数据
图2：ZnMOF-1/2/3/4的晶体结构
图3：Zn MOFs的PXRD数据
图4：Zn MOFs的冷冻电镜图像以及ZnMOF-inter的晶体结构
图5：不同条件下Zn MOFs样品的SSNMR光谱
图6：Zn MOFs接触水时的理论计算
图7：ZnMOF-1中两种结构转变途径的机制
综上，本工作明确表明客体DMF溶剂的扩散速率在确定发生哪两种结构转化途径方面起着关键作用。溶剂水和客体DMF之间的快速交换影响分解途径，而DMF从骨架中缓慢扩散造成水稳定ZnMOF-4的形成。
作者的研究结果提供了一个独特的例子，证明水敏感的MOFs在遇水时不一定会失去结晶度和孔隙率。具有脆弱四面体锌位点的锌基MOFs能够在遇水后通过缓慢的溶剂交换形成水稳定结构。通过冷冻电镜对ZnMOF-inter的识别进一步揭示了MOFs在水中的分解。
这一发现证实了所使用溶剂的类型是MOF合成过程中一种独特的控制因素，与最终的MOF稳定性和反应活性密切相关；仔细调整水敏感的MOFs晶粒尺寸和掺入溶剂是合成稳定MOFs的新途径，传统方法通常无法实现这一点。
作者指出，反应过程中也会释放少量有机分子和锌物质。尽管它们不影响所提出的结论，但它们在未来仍然值得被研究。
作者详述的实验方案为其他研究人员寻求阐明MOFs中复杂的溶剂诱导结构变化提供了基础。研究其他系统中溶剂触发的结构演化，特别是涉及液相或气相时，可能需要结合多种其他技术（例如液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法、拉曼光谱法等）。
Chen, S., Zhang, Z., Chen, W. et al. Understanding water reaction pathways to control the hydrolytic reactivity of a Zn metal-organic framework. Nat. Commun., (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-54493-7.
来源：华算科技
