摘要：甲烷的氧化偶联(OCM)生产C2)不仅有效缓解了温室效应，而且有助于解决能源危机。不幸的是，传统的热催化OCM需要高温和高压，导致能量消耗和资本投入过多。光催化，利用太阳能而不是热能，成为克服CH
甲烷的氧化偶联(OCM)生产C2)不仅有效缓解了温室效应，而且有助于解决能源危机。不幸的是，传统的热催化OCM需要高温和高压，导致能量消耗和资本投入过多。光催化，利用太阳能而不是热能，成为克服CH中国科学技术大学孙永福教授、谢毅院士等人首次报道了一种在温和条件下使用CO2作为温和氧化剂生产C24的解离。以Au量子点为原型，通过原位开尔文探针力显微镜、准原位X射线光电子能谱和理论计算，共同揭示了Au-V与单金属位点相比，Au-Vo22加氢步骤的能垒从1.05 eV降低到0.77 eV。吸附的CO243的能垒从2.13 eV降低到1.59 eV，促进了CH4的氧化。此外，原位傅里叶变换红外光谱揭示了Au位点通过参与*CH333耦合来促进乙烷的产生。因此，使用CO2作为温和氧化剂的OCM光催化剂的C析出率高达2.60 mmol g-1-1，超过了之前报道的大多数不考虑OCM和甲烷非氧化偶联的光催化剂。
Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO22o Nanosheets》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是孙永福教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第17篇论文。
孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表论文。承担基金委杰出青年基金(2021)、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金(2014)和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。成果简介
图1 Au/TiO22222-Vo纳米片)。在图1a中，Au/TiO22o2和金属Au的衍射峰。重要的是，与Au/TiO2o2(101)晶格平面相关的衍射峰的突出的轻微位移证明了空位缺陷引起的结构拉伸(图1a)。Au/TiO2oo22o2HRTEM图像显示的面间距为0.19 nm，二面角为90˚，对应于正方TiO22纳米片的HRTEM图像一致，另一个面间距为0.23 nm，对应于Au(111)面(图1e)。差分电荷密度图进一步证明了电子从TiO2向Au转移(图1f)，导致界面上存在带负电的Au位点和带正电的Ti位点，它们可以分别与CO2
图2 光催化性能22析出速率高达0.86 mmol g-1-1，这表明Au量子点的负载实现了高效的C-C耦合过程。值得注意的是，Au/TiO2-Vo析出率为2.60 mmol g-1 h-12为了研究Au用量对光催化性能的影响，制备了不同Au用量的光催化剂并对其进行了评价。随着Au含量从0.45 wt%增加到3.60 wt%， C的析出速率呈火山状(图2b)，其中1.86 wt%为最佳量，因为Au含量的进一步增加可能会削弱TiO2的光吸收。此外，在可见光(λ>420 nm)照射下几乎没有观察到产物，这表明Au NPs诱导的等离激元吸收载流子几乎不能直接触发CH22-Vo42比下进行了一系列的实验。由图2c所示，无CO2的析出速率仅为0.51 mmol g-1 h-122424226的析出速率持续增加，从0.72 mmol g-1 h-1上升到2.60 mmol g-1 h-1(图2c)。然而，当进一步改变CH42的析出速率显著下降，从2.6 mmol g-1 h-1急剧下降到1.1 mmol g-1 h-1。这种下降可能是由于CH42
图3 机理研究为了探索二氧化碳吸附和活化增加的潜在原因，进行了原位KPFM测量。在图3a-c中，Au/TiO2-Vo2纳米片表现出更强的三维表面电位分布，表明Vo的存在加强了电荷分离。表面电位的负移动是由于电子在催化剂表面的积累。特别的是，在光照射下，Au/TiO2纳米片的表面电位比黑暗时高21.8 mV，而Au/TiO2o纳米片则呈现44.4 mV的负位移。结果表明，在光照作用下，Au/TiO2o2o2准原位XPS进一步研究了TiO2纳米片与Au量子点之间的电荷转移。如图3d-e所示，在光照条件下，Au/TiO2-Vo纳米片的Au 4f的XPS峰发生了~0.2 eV的负位移，而Au/TiO2纳米片的Au 4f的XPS峰与黑暗条件相比仅发生了~0.1 eV的负位移。结果进一步证实，Vo的引入可以促进载流子分离，增强电子从氧化物纳米片向界面Au位点的转移，从而诱导形成带电极化的Au-Vo22的吸附能力。此外，Au和Ti的电荷差异有利于C=O键的极化，加速CO2为了深入研究反应过程并检测可能存在的中间体，采用原位红外光谱法对光催化反应过程中的关键中间体进行了监测。对于Au/TiO2-Vo纳米片，随着时间的增加，原位FTIR光谱呈现出多个峰(图3f)。1301、1368和3010 cm-1的峰属于吸附CH4的C-H伸缩振动，2300~2400 cm-1的峰属于吸附CO2的C-O伸缩振动，证实了CH42分子同时有效吸附。此外，2100~2250 cm-1和2800~2950 cm-1范围内的峰分别归因于CO和C
图4 DFT计算为了深入了解反应机理，进行了DFT计算。首先，计算出的CH42-Vo4432和Au/TiO2-Vo2的吸附能如图4a所示。有趣的是，CO22oo22上，Ti单位点的最佳吸附能为-0.22 eV，表明Au-Vo2通过DFT计算也研究了光催化反应途径的能量分布(图4c)。如图4c所示，与Au/TiO22o2加氢步骤的能垒从1.05 eV降低到0.77 eV，这证实了Au-Vo2243是一个具有高能垒的吸热反应。由图4c可知，整个反应途径涉及两个CH424第一脱氢的吉布斯自由能从2.13 eV显著下降到1.59 eV(图4b)，表明CO434第二次脱氢能势垒从2.82 eV显著下降到1.81 eV。重要的是，*CH3转移到邻近的Au位点是一个放热过程，ΔG为-1.18 eV，可能是由于*CH33的过程也被确定为放热过程，ΔG为-1.30 eV，强烈表明Au位点作为CH3受体和C-C偶联中心，促进了C的生成。这些发现共同表明，Au-Vo243322o Nanosheets，Angewandte Chemie International Edition，2024. 来源：华算科技
免责声明：本站系转载，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如涉及作品内容、版权和其它问题，请在30日内与本站联系，我们将在第一时间删除内容!
