摘要：NASICON型固体电解质较低的离子电导率以及与电极材料之间高的界面电阻是阻碍NASICON型固态钠金属电池大规模应用的两大难题。本文通过简单的Zn2+离子掺杂方法提高了Na3Zr2Si2PO12（NZSP）的离子电导率，并降低了NZSP与Na金属的界面电阻。

第一作者：方德宝

通讯作者：金海波*，李静波*，王成志*

单位：北京理工大学

【研究背景】

NASICON型固体电解质较低的离子电导率以及与电极材料之间高的界面电阻是阻碍NASICON型固态钠金属电池大规模应用的两大难题。本文通过简单的Zn2+离子掺杂方法提高了Na3Zr2Si2PO12（NZSP）的离子电导率，并降低了NZSP与Na金属的界面电阻。测试及表征揭示了掺杂离子对界面稳定性的影响，组装的固态Na金属电池实现了低温（0℃）下的稳定循环。

【工作介绍】

近日，北京理工大学金海波课题组等人利用固相反应法合成了Al3+、Zn2+掺杂NASICON型固体电解质材料，实现了固态Na金属电池在0℃下的稳定循环，并且通过XPS刻蚀、ToF-SIMS等手段探究了固体电解质/Na金属界面稳定性维持机理。组装的固态电池NVP|Zn0.10|Na具备优异的循环稳定性。在0℃下，初始放电比容量为86.2 mAh g-1，1800圈之后容量保持率高达90.4%。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。金海波教授、李静波教授和王成志预聘助理教授为本文通讯作者。博士生方德宝为本文第一作者。

【研究内容】

Al3+和Zn2+­掺杂后NZSP的离子电导率如图1所示。其中，Al0.10（Na3.1Zr1.9Al0.1Si2PO12）在30℃时的离子电导率为0.75 mS cm-1，Zn0.10（Na3.2Zr1.9Zn0.1Si2PO12）在30℃时的离子电导率为1.58 mS cm-1。

图1. (a) 在-20至80°C温度范围内，NZSP、Alx（x=0.10、0.20和0.30）和Znx（x=0.05、0.10和0.15）的离子电导率。(b) 在-20至80°C温度范围内，NZSP、Alx和Znx的阿伦尼乌斯图。(c) 典型Na+氧化物型固体电解质离子电导率比较。

掺杂后NZSP与Na金属之间的界面电阻如图2所示。其中，Zn0.10与Na金属在-20、30和60℃下的界面电阻分别为229.8、24.72和2.96 ohm cm2。组装的Na对称电池电化学性能如图3所示。30℃下，Na|Al0.10|Na的临界电流密度为1.5 mA cm-2，Na|Zn0.10|Na的临界电流密度为0.90 mA cm-2。Na|Zn0.10|Na在0-60℃范围内实现了稳定的Na沉积/解离。

图2. (a) 在-20°C至80°C温度范围内，使用NZSP、Alx（x=0.10、0.20和0.30）和Znx（x=0.05、0.10和0.15）作为固体电解质的Na|SE|Na电池的界面电阻。(b, c 和 d) 分别使用NZSP、Al0.10和Zn0.10作为固体电解质，在0°C、30°C和60°C下的Nyquist图。(e, f 和 g) Na|SE|Na电池的总电阻Rtotal和界面电阻Rint。(h) 与文献中的Na对称电池界面电阻的比较。

图3. (a) CR2032型Na|SE|Na对称电池的示意图。(b) Al0.10在0°C、30°C和60°C下的临界电流密度曲线。(c) Zn0.10在0°C、30°C和60°C下的临界电流密度曲线。(d) 在0°C下，Na对称电池在0.05 mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线。(e, f和g) 在30°C下，Na对称电池在0.10–0.30 mA cm-2电流密度范围内的恒流充放电曲线。(h) 在60°C下，Na对称电池在0.30 mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线。(i) NZSP、Al0.10和Zn0.10在电化学性能方面的雷达图。

钠沉积/解离后的界面表征如图4所示。循环之后，Na金属与固体电解质之间接触依然紧密。XPS深度剖析表明Al3+和Zn2+都发生了得电子反应。其中，Zn与Na形成的合金层进一步确保了界面的稳定性。

图4. (a) 钠沉积/解离后Zn0.10和Al0.10截面SEM图像。(b) 循环前后Al0.10 XPS深度剖析分析。(c) 循环前后的Zn0.10 XPS深度剖析分析。(d) 钠沉积/解离过程中Al和Zn迁移动力学示意图。

如图5 所示，高的离子电导率以及与Na金属之间低的界面电阻赋予NVP|Zn0.10|Na优异的循环稳定性。在0℃下，初始放电比容量为86.2 mAh g-1，1800圈之后容量保持率高达90.4%。

图5. (a) 准固态钠金属电池示意图。(b) 在0°C和30°C下NVP|Zn0.10|Na电池的Nyquist图。(c) 根据等效电路模型计算的NVP|Zn0.10|Na电池的界面电阻。(d) 在0°C下，以1C倍率使用NZSP、Al0.10和Zn0.10作为电解质的NVP|SE|Na电池的恒流充放电曲线，以及(e) 循环性能。(f) 在30°C下，以1C倍率使用NZSP、Al0.10和Zn0.10作为电解质的NVP|SE|Na电池的恒流充放电曲线，以及(g) 循环性能。

Debao Fang, Yali Li, Chengzhi Wang, Runqing Miao, Shuaishuai Yang, Yu Zhao, Yu Ding, Jingxin He, Lai Chen, Ning Li, Jingbo Li, Yuefeng Su, Haibo Jin, Wide-temperaturesolid-state sodium metal batteries using Na+ superionic conductor-type solid electrolytes, Energy Storage Materials, 2025, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103973

来源：家有小科技