浙江大学张超研究员/徐志康教授团队AM:基于光热纳米触发器的新型光控热引发凝胶化策略

摘要：多功能纳米复合水凝胶的可控制备对其性能提升与广泛应用具有重要意义。传统制备方法主要依赖热引发或光引发凝胶化技术，但二者均存在显著局限性。传统热引发方法存在凝胶化反应动力学缓慢，且凝胶化反应空间不可控的缺点。相比之下，光引发方法凭借其精度高、可控性强的优势，已成

多功能纳米复合水凝胶的可控制备对其性能提升与广泛应用具有重要意义。传统制备方法主要依赖热引发或光引发凝胶化技术，但二者均存在显著局限性。传统热引发方法存在凝胶化反应动力学缓慢，且凝胶化反应空间不可控的缺点。相比之下，光引发方法凭借其精度高、可控性强的优势，已成为光辅助打印领域的主流技术。但该方法仍存在明显的应用限制，需要匹配特定的光引发剂和光源，目前尚未报道适用于广谱光的光引发剂。此外，现有光引发剂在含有光吸收特性的纳米材料如MXene、GO、Fe34等的前驱体溶液中普遍存在凝胶化效率下降甚至失效的问题。因此，急需突破现有光引发技术的局限，发展一种新型光控凝胶化策略用于含光吸收导电/磁性纳米材料复合水凝胶的可控制备。

为了从根本上克服这些局限性，浙江大学徐志康教授、张超研究员团队提出了一种光热纳米触发器（PTNT）策略，通过光吸收纳米材料的经典光热效应，将传统不可控的热引发转变为一种新的光控精准热引发方式。PTNT具有高度普适性，可适配从零维纳米颗粒、一维纳米管到二维纳米片等多种光热纳米材料，并展现出高效的凝胶化性能和优秀的广谱光适应能力，突破了传统光引发技术对特定光源的依赖。在此基础上，PTNT方法通过引入兼具高粘性与低热导率的甘油，有效限制了光热生成的热量扩散，抑制自由基向未曝光区域扩散，从而赋予该方法空间可编程的高分辨率及异质结构打印能力。此外，PTNT还能够寄生于水凝胶网络使其获得新功能，在柔性电子器件、光/磁操控软体机器人等领域展现出广阔应用潜力。相关研究成果以“Photothermal Nanotrigger Enables Rapid Gelation and Spatially-Programmable Printability under Broad-Spectrum Light” 为题发表在Advanced Materials上。论文的第一作者为硕士研究生满可欣，通讯作者为张超研究员和徐志康教授。该项工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和中央高校基本科研业务费的资助。

图1. 光热纳米触发器（PTNT）的设计理念。 (A) 通过PTNT策略制造纳米复合水凝胶的凝胶化过程示意图。PTNT策略利用经典的光热效应，将无法控制的热引发转化为可编程的光控热引发。PTNT策略在选择光热纳米材料作为触发器时展现出优秀的普适性。 (B) PTNT运用的凝胶化方法相较于传统热引发和光引发方法的优点。PTNT方法不仅能在广谱光下实现快速凝胶化，还能够通过引入甘油实现高分辨率的空间可编程打印。

快速凝胶化特性及广谱光适用性

在PTNT策略中，凝胶前驱体由交联剂、单体、过硫酸铵和光热纳米材料组成。当受到光照时，光热纳米材料迅速将光能转化为热能，使溶液温度升高，从而触发过硫酸铵产生自由基，进而引发凝胶化。PTNT策略相较于传统引发方法具有许多优势。与传统热引发相比，溶液中的光热纳米材料能够通过“由内而外”的方式均匀且高效地提升其附近溶液温度，同时减少热量耗散，避免传统外部加热导致的升温缓慢且温度分布不均的问题。与传统光引发相比，由于光热效应的普遍适用性，PTNT可以适配任何光热纳米材料，并能够在紫外光、可见光、近红外光照下引发，打破了传统光引发对特定光源波长的依赖，提高了纳米复合水凝胶设计和制备的灵活性。

图2. PTNT策略和传统热引发的凝胶化效率对比。 (A) 水凝胶前驱体在传统热引发和PTNT触发（模拟阳光照射）条件下温度随时间变化的红外图像。 (B)表面和内部温度变化曲线。与传统热引发方法相比，PTNT方法使水凝胶前驱体的表面和内部温度以由内而外的方式迅速升高。 (C) 热引发和PTNT方法凝胶化过程的照片。 (D) 热引发方法和PTNT方法凝胶化过程的单体转化率随时间变化曲线，以及在不同输入功率下的凝胶化时间对比。选择MXene作为PTNT，浓度固定为2.5 mg/mL。

图3. PTNT在广谱光下的凝胶化过程对比。 (A) 在可见光、紫外光和近红外光照射下，使用PTNT作为触发剂的水凝胶前驱体温度变化曲线及相应红外图像。 (B) 使用PTNT和光引发剂2959的前驱体在可见光、紫外光和近红外光下的凝胶化时间对比。 (C)单体转化率对比。与光引发剂2959不同，PTNT在广谱光下表现出更高的单体转化率和凝胶化效率。 (D) 使用PTNT和(E) 使用光引发剂2959时，水凝胶前体的凝胶化时间随光吸收MXene含量变化的关系。

高分辨率打印

虽然PTNT能够有效地将原本不可控的热引发过程转变为可控的光热触发机制，但实现高分辨率打印仍然面临挑战。由于水优异的热导性，曝光区域PTNT产生的热量会向非曝光区域快速扩散，从而影响对凝胶化区域的精确控制。为解决该问题，研究者通过在凝胶前驱体中加入黏度高且热导率低的甘油，成功将PTNT产生的热量限域化，有效阻碍了自由基的快速扩散，从而显著提高了打印分辨率。加入甘油后，曝光/非曝光区域之间的温度差异明显增加，生成凝胶图案的轮廓变得更加清晰，表明该方法的打印精度得到显著提升。

图4. PTNT的空间可编程打印特性 (A) 使用PTNT作为凝胶触发剂的光热打印过程示意图。使用了氙灯光源、光掩模和含有光热纳米材料的水凝胶前驱体。 (B) 在PTNT光热打印过程中，不含甘油的水凝胶前驱体红外图像、温度变化曲线和电子顺磁共振（EPR）谱图。 (C)含有甘油的水凝胶前驱体的红外图像、温度变化曲线和电子顺磁共振（EPR）谱图。与不含甘油的情况相比，甘油的引入能够精确控制升温区域并限制自由基的扩散，从而大幅提升PTNT的打印分辨率。 (D) PTNT触发光热打印得到的不同分辨率线条、点阵和浙江大学校徽照片。 (E) 从单层拼接到双层复合的PTNT触发光热打印得到的水凝胶异质结构照片。

PTNT策略的多元化应用前景

通常情况下，传统的热引发剂和光引发剂会随反应消耗，而光热纳米触发器能够永久保留在水凝胶网络中，赋予水凝胶新的功能。例如，使用导电型PTNT打印的水凝胶具有良好的导电性和可拉伸性，可用于可穿戴设备、人机交互以及智能传感器等柔性电子应用。此外，PTNT策略还可以应用于响应型纳米复合水凝胶的制备。将具有光热特性的MXene基PTNT与热响应型NIPAM单体结合时，制备的水凝胶花朵能够展现出良好的光热响应行为。而以磁性Fe34为PTNT打印的磁性纳米复合水凝胶章鱼，则能够在外部磁场的辅助下，迅速通过充满水的通道，表明该策略具有设计制备磁控软体机器人的潜力。

图 5. PTNT打印纳米复合水凝胶的潜在应用 (A)含导电PTNT的光热打印水凝胶蝴蝶的照片，展示了在不同拉伸状态下的导电特性。 (B) PTNT打印的响应型水凝胶花朵在近红外光和冷却作用下的光操控形状变换过程的示意图与实物照片。 (C) 使用Fe34作为PTNT打印的章鱼形状水凝胶的磁操控运动过程。

总结

本研究通过引入经典光热纳米材料作为凝胶化触发器（PTNT），实现了广谱光下的快速凝胶化及空间可编程凝胶打印。相较于传统方法，PTNT策略具有两大突破性优势：1）将传统热引发体系不可控的热引发过程转化为精准可控的光触发机制；2）克服了传统光引发体系对吸光纳米材料的应用限制。利用该策略可以精确构筑具有微米级分辨率的阵列、精密图案及异质结构，同时能够通过功能单体与纳米材料的协同作用赋予水凝胶多重刺激响应功能。这项研究不仅展现了光热纳米材料在纳米复合水凝胶可控合成中的潜力，也为多功能水凝胶的设计和制备提供了全新的技术路线。