摘要：羰基化合物的多相催化加氢制醇是工业有机合成的核心技术，在精细化学品合成及生物质衍生化合物的高值化过程中发挥着关键作用。然而，传统热催化工艺通常依赖高温和高压氢气环境，存在能耗高、碳排放大的问题，与绿色化学和碳中和的发展目标相悖。因此，亟需开发反应条件温和、高效

羰基化合物的多相催化加氢制醇是工业有机合成的核心技术，在精细化学品合成及生物质衍生化合物的高值化过程中发挥着关键作用。然而，传统热催化工艺通常依赖高温和高压氢气环境，存在能耗高、碳排放大的问题，与绿色化学和碳中和的发展目标相悖。因此，亟需开发反应条件温和、高效且符合可持续发展理念的新型催化策略。近年来，实验研究提出一种具有潜力的两步加氢新路径：先经酮-烯醇互变异构生成烯醇中间体，继而对C=C键进行加氢，为实现羰基化合物的低温高效加氢提供了新思路。该路径依赖分子间氢键驱动形成烯醇二聚体以克服其热力学不稳定性，然而其涉及的微观反应路径与机制尚未明晰，成为制约高性能低温加氢催化剂设计与精准调控的核心科学问题。

近日，中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员（点击查看介绍）团队结合理论计算与实验表征，揭示了分子间弱键驱动的酮-烯醇互变异构及其后续加氢反应机制。研究表明，酮-酮二聚体作为关键中间体可通过低能垒互变异构转化为稳定的酮-烯醇二聚体，该过程由二聚体内部的分子间弱键相互作用与吸附物-金属界面间的显著电荷转移协同驱动。电子结构分析结果进一步表明，HOMO−1轨道主导的电子转移是反应势垒降低的核心因素。此项工作从原子尺度阐明了酮-烯醇互变异构反应机制，为设计高效羰基加氢金属催化剂提供了理论依据，相关研究论文近日发表在Small 上。

示意图1. 苯乙酮催化加氢示意图

研究人员以苯乙酮分子为模型体系，系统探究其在Pt(111)和Pd(111)金属表面的低势垒互变异构加氢机制。如示意图1所示，苯乙酮加氢反应存在两种可能的路径：直接加氢（路径1，黑色虚线）和经酮-烯醇二聚体的互变异构低势垒加氢路径。与直接加氢相比，互变异构加氢还存在两种不同的机制：烯醇首先形成，然后通过与邻近苯乙酮间的弱相互作用稳定为酮-烯醇二聚体（途径2），或者通过分子间弱相互作用先形成酮-酮二聚体，然后在二聚体中一个分子中发生酮-烯醇互变异构反应（途径3）。因此，亟需理解关键反应中间体，即酮-烯醇二聚体的形成和稳定机制。

为了探究酮-烯醇互变异构及加氢过程中的原子机制，研究人员分析了苯乙酮在Pt(111)面的吸附构型，结果显示酮与烯醇形式最稳定构型均优先吸附于桥位（图1a），酮型的苯基环近平行表面，乙酰基明显抬升。STM模拟显示乙酰基与苯基环间存在显著反差（酮型更明显，图1c），这与实验STM图像中苯乙酮单体强度分布一致。随后计算了酮-酮和酮-烯醇二聚体吸附构型（图1b），C=O键和C-O键有轻微的倾斜，这与实验观察相符。模拟的STM图像显示，酮-酮二聚体在乙酰基和苯基位各有一个"亮-暗"双特征；酮-烯醇二聚体则一个保持"亮-暗"特征，另一个强度分布更均匀。这些结果与Pt(111)表面实验图像高度吻合。

图1. 苯乙酮以及二聚体在金属表面的吸附结构和模拟STM图像

在确定稳定吸附构型后，研究人员对比研究了Pt(111)和Pd(111)表面酮-烯醇互变异构反应的差异。结果表明，Pt(111)表面酮-酮二聚体互变异构反应的势垒仅为0.66 eV，远低于单体反应（1.83 eV），且生成的酮-烯醇二聚体比初始结构稳定2.06 eV，还可以进一步反应形成烯醇-烯醇二聚体，构成低势垒加氢反应路径；相比之下，Pd(111)表面二聚体反应势垒高达1.70 eV，接近单体反应（1.98 eV），且酮-烯醇二聚体仅比初始结构稳定0.39 eV，同时单体互变异构生成的烯醇物种能量略高于酮类，表明Pd表面难以通过形成二聚体来降低反应势垒。

为阐明二聚体中互变异构势垒降低的机制，研究人员通过分子轨道态密度（MODOS）分析吸附体系中的电子结构。轨道分析显示，苯乙酮的HOMO定域于乙酰基（互变异构活性位点），HOMO−1定域于苯环（稳定作用）。在二聚体互变异构反应中，苯环虽远离氢转移中心，却通过非前沿轨道参与电荷再分布协同降低势垒（图2b）。Pt(111)二聚体的电荷转移量（0.68 e）显著高于Pd(111)（0.48 e），结合其更强的轨道展宽效应，共同解释了Pt表面互变异构势垒更低的现象。进一步深入分析表明，HOMO与HOMO−1轨道的协同电子再分布是降低势垒的关键。两者的总电荷转移差与势垒呈强相关（R²=0.93），而单独考察时，HOMO的电荷转移差异与势垒关联极弱（R²=0.03），而HOMO−1的电荷转移量则显著主导势垒变化（R²=0.72）。这一结果突破传统前沿轨道主导机制，证实内层轨道（HOMO−1）的电子调控在互变异构反应中起决定性作用。

此外，苯乙酮二聚体的分子间相互作用通过增强分子形变促进C=O双键氧原子的氢化活性（图2d），从而显著降低互变异构势垒。而在Pd(111)表面，由于二聚体中乙酰基团与表面的相互作用，分子呈现近乎平行于表面的取向，导致空间位阻并抑制互变异构反应。因此，酮-酮二聚体在不同表面上的空间排列也是造成势垒显著差异的重要因素。

图2. 苯乙酮分子互变异构反应路径与电子结构分析

研究人员进一步以酮-烯醇二聚体为起点，系统对比了Pt与Pd(111)表面苯乙酮加氢路径，重点探究烯醇C=C双键（相较于酮C=O键）的加氢优势。研究共涵盖四种反应路径及其过渡态，理论计算表明，C=C键加氢因中间体mh2（H原子朝上取向导致表面吸附失效）和mh4（C=O氢化受阻）的动力学劣势被排除，最终聚焦mh1与mh3路径。在Pt(111)表面，C=C加氢首步为速率决定步骤（0.76 eV），而C=O加氢次步能垒更高（0.99 eV），表明C=C路径更具优势；而Pd(111)表面C=O氢化势垒达0.98 eV，但C=C首步能垒仅0.18 eV，且次步仍保持动力学优势。

为解析C=C与C=O键氢化活性差异的电子机制，作者通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）量化表面吸附二聚体的键稳定性。ICOHP分析显示，Pt(111)表面C=C键（-6.27）和C=O键（-6.42）的稳定性弱于Pd(111)表面（C=C: -6.13，C=O: -7.02）。值得注意的是，两种金属表面均呈现C=O键的ICOHP绝对值更高（即反键轨道占据更少），表明其固有稳定性强于C=C键。因此，与C=O键相比，C=C双键表现出更大的不稳定性，更容易加氢。

图3. 酮-烯醇二聚体在金属表面加氢的反应机理

最后，研究人员利用IRAS与STM实验，揭示了苯乙酮在Pd(111)表面的吸附与互变异构特性，IRAS光谱在1218 cm⁻¹处检测到高强度C-O伸缩振动峰（烯醇特征），而1650 cm⁻¹处的弱峰对应酮-烯醇二聚体中扰动的C=O振动（图4a），表明Pd表面大量烯醇物种生成。STM成像（图4b）显示苯乙酮通过乙酰基（亮斑）与苯环（暗区）的配对取向形成二聚体及低聚物，其结构特征与理论模型高度吻合，进一步证明了研究模型的准确性。

图4. 苯乙酮在Pd(111)上的红外光谱和STM图像

该研究成果近日在Small期刊上发表。论文的第一作者为中国科学院长春应化所特别研究助理李景泰博士和德国基尔大学Carsten Schröder博士，刘伟研究员和Swetlana Schauermann教授为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划“催化科学”重点专项、中德科学中心中德合作交流等项目的支持。

Understanding Heterogeneously Catalyzed Hydrogenation of Carbonyl Compounds through Keto-Enol Tautomerization

Jingtai Li, Carsten Schröder, Marvin Schmidt, Jan Smyczek, Swetlana Schauermann, Wei Liu

Small, 2025, DOI: 10.1002/smll.202504104

来源：X一MOL资讯