摘要：HSE06（Heyd-Scuseria-Ernzerhof 2006）是一种杂化泛函，通过引入短程Hartree-Fock交换（HFX）与PBE交换相关泛函的组合，显著提升了半导体和绝缘体带隙的计算精度。
HSE06（Heyd-Scuseria-Ernzerhof 2006）是一种杂化泛函，通过引入短程Hartree-Fock交换（HFX）与PBE交换相关泛函的组合，显著提升了半导体和绝缘体带隙的计算精度。
该方法在平衡计算效率与准确性方面表现突出，广泛应用于能带结构预测、缺陷物理分析及光电性质研究。HSE06通过25%的HFX混合比例和0.2 Å⁻¹的屏蔽参数，有效修正了传统泛函（如PBE）对带隙的系统性低估问题，同时优化了计算效率，适用于从分子体系到周期性材料的多种尺度模拟。
在掺杂、缺陷态及光电器件材料的理论研究中，HSE06展现出对电子结构和电荷跃迁能级的精确描述能力，为材料设计与性能优化提供了可靠的理论工具。
HSE06方法的来源与定义
1. 来源与提出背景
HSE06是一种屏蔽杂化泛函，由Heyd、Scuseria和Ernzerhof于2006年提出，旨在解决传统局域（LDA）和半局域（GGA）泛函在半导体和绝缘体带隙计算中的系统性低估问题。
其核心思想是通过引入非局域Hartree-Fock交换（HFX）的短程部分，结合PBE交换相关泛函的长程部分，实现对电子结构的更精确描述。该方法在平衡计算精度与效率方面表现突出，成为凝聚态物理和材料科学中的主流杂化泛函之一。
2. 数学定义与参数设置
HSE06的交换相关能泛函表达式为：
其中：
α=0.25：Hartree-Fock交换的混合比例；
（或等效的）：屏蔽参数，用于划分短程（SR）与长程（LR）作用的界限。短程部分（SR）的交换能由25%的HFX和75%的PBE交换组成，长程部分（LR）完全保留PBE交换，相关能则完全采用PBE泛函。
HSE06的理论特点
1. 带隙修正能力
传统PBE泛函因电子局域化误差严重低估带隙（如α-Bi₂O₃的带隙从PBE的2.34 eV修正为HSE06的2.69 eV）。HSE06通过引入短程HFX，显著提升带隙精度，例如对As₂O₃的带隙预测比PBE更接近实验值。
在过渡金属氧化物（如NbO₂）中，HSE06计算的间接带隙（1.48 eV）虽可能过修正，但其价带结构与XPS/UPS实验数据高度吻合。
2. 缺陷能级与电荷跃迁
HSE06在缺陷能级计算中表现出色，尤其适用于与宿主材料波函数相关的缺陷态。例如，对Ge等半导体中的缺陷电荷跃迁能级，HSE06结果满足广义Koopmans定理，垂直电离能的计算误差显著低于传统泛函。
3. 计算效率优化
由于仅混合短程HFX，HSE06的计算量远低于全范围HFX的PBE0泛函。例如，在Fe₂O₃晶体中，HSE06的计算速度比PBE0快6倍。
4. 多尺度适用性
在分子体系（如多肽螺旋）中，HSE06的短程屏蔽特性使其计算效率与PBE接近，而对周期性体系（如SrTiO₃）的电子结构和弹性性质预测更准确。对低维材料（如二维Cu₂Si单层），HSE06可准确预测电声耦合主导的超导转变温度（Tc ≈ 2.6 K）。
HSE06的应用领域
1. 能带结构与带隙预测
对Ge₂Sb₂Te₅（GST）的HSE06杂化泛函计算表明，其带隙预测与实验值的偏差仅为0.2 eV（如C相HSE06带隙为0.48 eV，实验值为0.50–0.57 eV），显著优于PBE泛函的0.5 eV误差（PBE预测带隙为0.00–0.24 eV）。
这一精度提升源于HSE06通过引入25%的精确Hartree-Fock交换项，有效修正了传统DFT对电子激发态的低估问题，尤其是对GST这类强关联体系的描述更为准确。
此外，HSE06还揭示了GST非晶态电子结构的局域化特征：价带顶（VBM）主要由Te的5p轨道贡献，而导带底（CBM）则源于Ge/Sb/Te轨道的杂化，这种局域化导致非晶态中缺陷态密集分布于带隙内，形成电子跳跃传导的通道。
Bader电荷分析进一步显示，Ge和Sb仅失去0.3–0.6个电子，Te获得部分电荷，表明GST的化学键兼具共价性和离子性，与简单离子模型偏差显著。这些结果不仅解释了GST相变过程中电导率和光学性质的突变，也为优化其存储器性能提供了理论依据。
2. 掺杂与缺陷物理
通过HSE06杂化泛函计算不同元素（如Zr、V、W、Cr、Mo、Si、Ge、Sn、Pb）掺杂的TiO₂态密度（DOS），揭示了掺杂对材料电子结构和光学性质的调控机制，并凸显了HSE06方法在准确预测缺陷态和带隙修正中的关键作用。
传统PBE泛函因低估带隙（如纯TiO₂的3.23 eV实验值被预测为~2.0 eV）且无法准确描述局域化缺陷态，而HSE06通过引入25%的精确Hartree-Fock交换项，显著提升了计算精度。
例如，HSE06计算的纯TiO₂带隙为3.4 eV，与实验值高度吻合；对于V、Cr、Mo等过渡金属掺杂，HSE06清晰展示了其3d/4d轨道在带隙中引入的浅能级缺陷态（如V-3d态位于价带顶1.1 eV处），解释了实验观察到的可见光吸收（2.37–2.29 eV）和载流子分离增强现象。
此外，HSE06还揭示了W掺杂通过导带下移（带隙减少0.7 eV至2.7 eV）而非缺陷态实现光谱红移，而Si、Ge等四价掺杂则因能带展宽导致蓝移。
这些结果不仅验证了HSE06在描述强关联体系（如掺杂TiO₂）中的可靠性，还为其光催化性能优化提供了理论依据，例如通过筛选浅能级掺杂（V、Cr、Mo）以减少载流子复合，或通过W掺杂直接调控能带结构。
3. 光电性质
在光伏材料的研究中，准确预测材料的电子结构和光学性质对于设计高效光吸收材料至关重要。Cu₂SiSe₃作为一种新型铜基硫族化合物，其带隙和载流子迁移率的精确计算是评估其光伏潜力的关键。
研究表明，HSE06杂化密度泛函理论（Hybrid DFT）能够有效克服传统半局域泛函（如PBE）对带隙的低估问题，为小带隙半导体（如Cu₂SiSe₃）提供更可靠的理论预测。
通过HSE06计算，Cu₂SiSe₃的直接带隙被确定为1.52eV，接近理想光伏材料的带隙范围（1.1–1.5 eV），且与准粒子GW方法（QSGW）的结果（1.58 eV）高度一致。这种带隙特性使其能够高效吸收可见光，同时通过自旋轨道耦合进一步优化至1.49 eV，增强了光吸收效率。
此外，HSE06还揭示了材料的价带顶（VBM）由Cu的d轨道和Se的p轨道反键态组成，导带底（CBM）则以Se的p轨道和Si的s轨道为主，这种电子结构有利于形成浅能级缺陷，减少非辐射复合。
载流子迁移率方面，HSE06计算显示Cu₂SiSe₃的电子有效质量较低（
综上所述，HSE06不仅准确预测了Cu₂SiSe₃的小带隙和载流子行为，还为其缺陷容忍性和高效光吸收性能提供了理论依据，为设计新型高效光伏材料指明了方向。
来源：朱老师讲VASP