摘要：从海水中高效提取铀有可能确保核燃料的充足和可靠供应，提供可负担得起的能源，同时将碳排放降至最低。在众多的提取方法中，电化学方法因其快速的动力学和材料再生能力而成为一种很有前途的选择。但该技术面临的主要挑战是能耗高、萃取效率低、选择性差。

成果介绍

从海水中高效提取铀有可能确保核燃料的充足和可靠供应，提供可负担得起的能源，同时将碳排放降至最低。在众多的提取方法中，电化学方法因其快速的动力学和材料再生能力而成为一种很有前途的选择。但该技术面临的主要挑战是能耗高、萃取效率低、选择性差。

湖南大学王双印教授、王燕勇副教授等人展示了一个双极电化学铀提取（EUE）系统，该系统结合了铀物种的阴极直接电还原和阳极的电化学辅助间接铀还原。EUE装置在仅0.6 V的超低电压下工作，对于铀浓度范围（1-100 ppm）的样品源显示出~100%的效率。该双极EUE系统在天然海水中具有优异的铀选择性（85.3%以上）、长期稳定性（45次循环）、低能耗（1944 kWh kg-1 U）和成本优势（83.2 kg-1 U）。这项工作为电化学系统设计的可持续循环利用不同的废物资源开辟了一条途径。

相关工作以《Bipolar electrochemical uranium extraction from seawater with ultra-low cell voltage》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。第一作者：王燕静，现为湖南大学化学化工学院博士研究生。

王双印，国家杰出青年基金获得者（2018&2024延续）、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）,科技部重点研发计划首席科学家（2021），基金委原创探索项目负责人（2022）。主要研究方向为电催化与电合成，主要研究成果：开辟了电催化剂缺陷化学方向，首次实现了CO2与N2的电催化偶联，首次实现了电化学双极产氢，首次构建了集成式热催化-电催化中温耦合体系。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学，科学通报，Nature Chem., Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等期刊，总引用48000余次，H指数118。

王燕勇，理学博士，副教授。2018年于湖南大学获理学博士学位，同年任湖南大学化学化工学院助理教授。主要从事二维纳米材料的合成与调控、电催化裂解水等方面的研究工作。目前以第一作者在Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials、Advanced Functional Materials等期刊上发表SCI论文7篇，其中影响因子大于10的SCI论文4篇，ESI高被引论文7篇。

图文介绍

图1 常规和双极EUE方法的示意图

电化学技术由于其快速的吸附速率、可观的吸附容量和良好的选择性，在阴极铀提取方面具有巨大的潜力。例如，在提取过程中利用脉冲电化学方法在电极表面有效地重新分配和富集低浓度铀离子，表现出高选择性和优异的吸附能力。然而，在复杂的多金属离子体系中，这些EUE体系难以同时具有低电位、高选择性和优越的提取能力。此外，阴极的电化学铀提取通常与阳极氧化反应耦合，典型的是理论电位为1.23 V的析氧反应，形成一个完整的电解电池，其电池电压通常超过1.5 V（图1a、b）。开发低电位阳极取代反应和阴极提铀反应是进一步降低EUE系统能耗和提高能源利用效率的关键。

为了验证本文的设计理念的可行性，并构建一个具有超低电池电压的双极EUE系统，用低电位铜氧化反应取代了传统EUE系统的阳极析氧反应（图1c）。

图2 双极系统电化学提取铀

CV结果表明，Cu氧化成Cu(I)的电位范围为0.3~0.7 V，明显低于析氧反应的1.23 V。UO22+的加入加速了氧化过程，降低了低价Cu(0/I)的氧化电位(图2a)，表明低价Cu(0/I)与UO22+之间存在相互作用。在含1 M NaCl+20 ppm UO2(NO3)2电解质、阳极电位为0.6 V的三电极H型电解槽中，以NZVC包覆的碳纸（NZVC-CP）和钛片（TS）电极分别作为阳极和阴极，对双极EUE系统的性能进行了评价。该双极EUE系统阳极和阴极的提取率分别为86.3%和96.0%（图2b），证实该系统可以在0.6 V的阳极电位下实现双极铀提取。

为了阐明双极EUE机制，在不同电位下对铀提取后电极的表面电子结构进行了跟踪（图2c、d）。阳极NZVC-CP电极在0.6 V下双极EUE处理24 h后，电极表面Cu(0/I)含量从68.9%下降到26.1%，Cu(II)含量从31.1%上升到73.9%，并伴有铀氧化物(U(V)，72.7%和U(VI)，27.3%）的沉积，说明在额外电位作用下，低价Cu(0/I)被氧化，U(VI)被还原。

图3 阳极和阴极的反应机理

随后，通过准原位或原位表征追踪了在0.6 V时双极 EUE 过程中阳极NZVC和阴极TS的演变过程（图3）。NZVC的原位拉曼光谱表明，随着双极EUE的进行，Cu(I)-O、Cl-Cu(II)-Cl、Cu(II)-O、U-O 和 O-H 键的伸缩振动峰逐渐出现（图3a）。此外，准原位X射线衍射（XRD）证实了新相 Cu2(OH)3Cl、CuO、Cu2O和U3O8的逐渐形成。准原位XPS和X射线吸收光谱被用于追踪NZVC-CP电子结构和配位环境的演变过程（图3b-d）。

此外，NZVC的归一化Cu的K边缘XANES光谱显示，Cu的K边缘峰发生了正位移，表明Cu发生了氧化（图3b）。FT-EXAFS光谱的傅里叶变换表明，Cu-Cu键强度减弱，Cu2(OH)3Cl/CuO的Cu(II)-O键增强，证实了Cu(0)氧化成Cu(II)（图3c）。对于U的L3边缘 XANES和相应的U的FT-EXAFS曲线（图3d），随着EUE时间从4 h延长到8 h， U-O键的特征峰从~1.53 Å下降到~1.38 Å，U-O键长度也随之减小，表明铀的价态逐渐降低。基于上述（准）原位表征技术，阳极反应机理如图3e所示。NZVC表面的Cu(0)被电氧化成Cu(I)并形成Cu-OH键吸附U(VI)O22+。随后，在Cl-存在下，U(VI)O22+被周围的Cu(I)活性位点自发还原为U3O8，形成Cu2(OH)3Cl。考虑到电化学辅助铀在阳极间接还原的机理，该系统中阳极的电势与EUE性能密切相关。

此外，还深入探讨了双极EUE系统的阴极过程。EUE后TS相应的SEM、XPS、XRD和XANES结果也证实了U(VI)逐渐还原为U(V)和U(IV)，主要以UO2的形式沉积在阴极（图3f、g）。U在不同EUE时间（4 h和12 h）对应的FT-EXAFS谱图证实，U-O键的突出峰分别位于~1.38 Å和~1.29 Å处，同时U-O键长度缩短，证实了U(VI)的持续还原。阴极的机理主要包括以下步骤（图3h）：溶液中带正电的离子被电吸附到阴极TS的电极表面，其中表面的U(VI)O22+被选择性电还原为UO2并沉积到电极表面。

图4 双极EUE系统工艺及其性能

本文进一步评估了双极EUE系统在双电极系统中的性能（图4a）。如图4b所示，该系统在双电极电解槽中也表现出了0.6 V的优异铀提取效率。当电池电压为0.6 V时，双电极单电池在UO22+浓度从1 ppm到50 ppm范围内变化时，在NaCl中表现出出色的双极EUE特性（图4c）。

随后，SEM和TEM结果也显示了阳极和阴极在双极EUE（24 h）后的微观形态变化。Cu和U的能量色散X射线能谱图进一步表明，铀被成功提取并均匀分布在阳极和阴极上（图4d、e）。阴极中铜的存在是由于阳极中溶解的铜被电还原，从而防止了海水中的铜污染。

图5 不同溶液中提取铀的性能

为了将来的实际应用，分别选择了商用泡沫铜（CF）和商用泡沫铜（TS）作为阳极和阴极。使用双电极装置评估双极EUE系统的性能（图5a-e）。Cl-的存在显著地促进了铀的提取（图5a）。碳酸盐离子的引入对提铀性能几乎没有影响。在NaCl电解液中，UO22+浓度为20 ppm，双极EUE系统的提取率约为100%，远高于物理吸附法（9.1%）（图5b）。物理吸附法性能差的主要原因是CF表面活性位点Cu(I)含量极低，难以通过UO22+自发氧化还原反应提铀。

相比之下，在电场作用下，CF表面的Cu(0)可以快速氧化为Cu(I)活性位点，可以自发地将游离的UO22+还原为不溶性的铀氧化物和Cu2(OH)3Cl，从而实现高效的双极EUE。当UO22+浓度从1 ppm增加到100 ppm时，在1 M NaCl和海水电解质中，分别在170 min和240 min内提取率接近100%（图5c-e）。EUE系统的性能明显优于大多数其他先前报道的吸附剂（图5f）。

图6 海水中提取铀的性能

通过在20 ppm UO22++海水体系中45次的提取和洗脱实验，评价了该体系的循环稳定性。提取的氧化铀经酸蚀2 min后释放到溶液中。45次循环后，提取率保持在~100%（图6a）。在0.6 V的电池电压下连续工作100 h后，双极EUE系统的提取率在40 min内仍然达到~100%。双极EUE系统表现出显著的周期稳定性，使其能够在较长时间内持续运行。

为了评估双极EUE对铀对其他可能离子（包括V、Co、Ni和Zn）的选择性，将铀和这四种阳离子的浓度增加到天然海水中典型浓度的100倍，而K、Na、Mg和Ca的浓度保持不变。在不同浓度离子存在下，双极EUE在40 min内的铀提取率高达99.8%。在海水中，钒的离子电荷和大小最接近铀，传统的酰胺肟吸附剂无法避免对V的吸附，而在双极EUE系统中，铀的富集程度是钒的198倍。与其他竞争离子的比较表明，即使过量1000倍，大多数金属离子也无法与铀竞争（图6b）。

这表明双极EUE系统具有优异的铀选择性。为了检测该双极系统在天然海水中的EUE特性，电解槽连续供应1000 ml天然海水，并通过其内部泵送（图6c-e）。双极EUE系统在东海和南海10 h内的萃取率分别为~100%和85.3%（图6c），但对V、Co、Ni和Cs的提取率较差（图6d）。随着正极和负极面积从2 cm×2 cm增加到10 cm×10 cm，在南海海水中的提取率在2 h内达到100%左右。

最后，对双极高效能系统的经济可行性进行了评价。能源消耗（由电流、电压和铀提取效率决定）分析显示，该系统在天然海水中的能源消耗约为1944 kWh kg-1 U，显著低于之前报道的47500 kWh kg-1 U，减少了约23.4倍。在含10 ppm铀离子的模拟海水环境下，双极高效能系统的能耗仅为0.5 kWh kg-1，大大低于在类似模拟海水环境下传统高效能系统的能耗（517.2 kWh kg-1 U），降低了约1034倍。这也大大低于文献报道的数值（图6f）。

随后，计算了电化学系统的成本，约为US$83.2 kg-1 U，远低于文献中报道的相关电化学方法提取铀的成本（US$360 kg-1 U）和物理吸附法提取铀的成本（US$205 kg-1 U）（图6g）。总体而言，本文提出的新型双极EUE系统具有超低能耗，优异的选择性和低经济成本。与大多数已报道的文献相比，该方法具有显著的优势，是一种很有前途的高效能利用方法。

文献信息

Bipolar electrochemical uranium extraction from seawater with ultra-low cell voltage，Nature Sustainability，2025.

来源：MS杨站长