中科院化学所刘云圻院士、郭云龙研究员AM：新型亚微米结构聚合物实现高性能可拉伸发光二极管

摘要：随着柔性显示技术的飞速发展，可拉伸显示器因其能够贴合各种曲面而成为下一代柔性电子产品的理想选择。聚合物发光二极管（PLEDs）自1990年首次演示以来，因其固有的柔韧性、低成本和适用于大面积溶液加工等优势而备受关注。然而，如何在保持高拉伸性的同时实现高亮度和高

随着柔性显示技术的飞速发展，可拉伸显示器因其能够贴合各种曲面而成为下一代柔性电子产品的理想选择。聚合物发光二极管（PLEDs）自1990年首次演示以来，因其固有的柔韧性、低成本和适用于大面积溶液加工等优势而备受关注。然而，如何在保持高拉伸性的同时实现高亮度和高效率，一直是该领域面临的主要挑战。现有策略往往难以兼顾光学效率与机械性能，限制了其实际应用。

近日，中国科学院化学研究所刘云圻院士、郭云龙研究员和赵志远副研究员提出了一种新策略，通过将微晶弹性体引入发光聚合物基质中，成功制备出高性能本征可拉伸PLEDs。该方法在发光聚合物中形成了亚微米光学自增益结构，通过空间纳米限制效应促使聚合物形成纳米纤维形态，从而提升了聚合物结晶度、促进了载流子传输，并通过增强反射和散射提高了光输出效率。基于此，所制备的可拉伸PLEDs实现了13.70 cd A⁻¹的电流效率、4.70%的外量子效率、3.70 V的低开启电压，以及在9 V下32013 cd m⁻²的亮度。此外，研究团队还通过电流体动力打印技术制备了12×12的本征可拉伸PLED阵列，在拉伸和弯曲应变下表现出优异的光电稳定性，为高性能可拉伸穿戴显示技术开辟了新路径。相关论文以“Submicron Structure Confined Polymers for High-Performance Intrinsically Stretchable Light-Emitting Diodes”为题，发表在Advanced Materials。

研究团队通过引入具有软段结构的微晶弹性体PU-PCL，有效抑制了发光聚合物与弹性体之间的大尺度相分离，促进了亚微米尺度自组装结构的形成。原子力显微镜和透射电子显微镜图像显示，复合薄膜中形成了明显的纳米纤维形态与亚微米晶体结构，显著改善了材料的短程有序结晶性。随着PU-PCL含量的增加，复合薄膜的光致发光量子效率从44.76%提升至71.86%，荧光寿命延长了35.9%，表明非辐射复合过程得到有效抑制。同时，薄膜的弹性模量显著降低，裂纹起始应变从40%提升至100%以上，力学性能大幅增强。电流-电压-亮度测试表明，含30 wt% PU-PCL的SY基PLED最大亮度达到209,628 cd m⁻²，远优于纯SY薄膜，开启电压低至2.50 V，外量子效率提升至11.23%。

图1. 发光聚合物薄膜中亚微米结构的形成机制与性能表征 a) SY发光聚合物与PU-PCL复合的聚集形貌三维模拟图； b) 具有亚微米结构的器件与SY薄膜的三维模拟图； c) 纯SY薄膜的AFM高度图； d) 含30 wt% PU-PCL的SY薄膜的AFM高度图； e) 含30 wt% PU-PCL的SY薄膜的TEM图像； f) 亚微米结构的放大视图； g) 不同PU-PCL含量下SY薄膜的裂纹起始应变、PLQY、弹性模量与相干晶粒长度； h) 不同PU-PCL含量下SY薄膜的电流-电压-亮度特性曲线。

为了验证该策略的普适性，研究团队将其应用于四种不同颜色的发光聚合物：SY（黄色）、MDMO-PPV（红色）、PFOPV（绿色）和PFB（蓝色）。原子力显微镜和光学显微镜结果显示，所有复合薄膜在100%应变下均未出现裂纹，且发光图案（如海绵宝宝、哆啦A梦等）在拉伸后仍保持完整。性能测试进一步表明，所有材料在30 wt% PU-PCL掺杂比例下均实现亮度提升，红色、绿色和蓝色材料的亮度分别提高了1.39倍、1.56倍和2.63倍，光致发光量子效率也相应提升，显示出该策略在多体系中的广泛适用性。

图2. 亚微米结构限制策略在四种发光材料中的通用性 a) SY（黄色聚合物）的分子结构； b) MDMO-PPV（红色聚合物）的分子结构； c) PFOPV（绿色聚合物）的分子结构； d) PFB（蓝色聚合物）的分子结构； e) 四种复合发光薄膜在0%应变下的卡通图案（海绵宝宝、毛毛虫、派大星、哆啦A梦）； f) 同一图案在>100%应变下的状态。

通过掠入射X射线衍射和空间电荷限制电流测试，研究人员发现复合薄膜的相干晶粒长度和载流子迁移率均显著提高，陷阱态密度下降，说明亚微米限制空间有效促进了分子有序排列和载流子传输。为进一步探究光学性能，团队利用三维时域有限差分模拟分析了亚微米结构对光输出效率的影响。模拟结果表明，当结构尺寸约为280 nm、高度在10-80 nm范围内时，光输出效率可从约13%提升至16.5%，与实验优化结果高度吻合。

图3. 光输出耦合效率的理论计算 a) 样品（结构为ITO/PEDOT:PSS–TX-100/SY with PU-PCL/PEIE-PFNBr/Al）的HAADF-STEM断层切片； b) 对应的EDS复合图谱； c) 器件结构的理论模型示意图； d) 具有相应尺寸的器件结构模拟图； e) 无亚微米结构的器件模拟光输出分布图； f) 有亚微米结构的器件模拟光输出分布图。

在器件制备方面，研究团队采用银纳米线复合电极与弹性基板，构建了具有微腔共振效应的本征可拉伸PLEDs。该器件在结构设计和能级匹配上均经过优化，实现了32,013 cd m⁻²的亮度、13.70 cd A⁻¹的电流效率和4.70%的外量子效率，并在50%应变下仍保持稳定发光。与近年来报道的可拉伸PLEDs相比，该器件在亮度与效率方面均处于领先水平。此外，通过电流体动力打印技术制备的大面积AgNW-PEDOT:PSS电极在100%拉伸下仍保持高导电性，成功用于制备12×12的PLED阵列，并实现了多色RGB显示，展现出优异的均匀性与可拉伸性。

图4. 可拉伸PLED的表征 a) 可拉伸PLED的器件结构示意图； b) 可拉伸PLED的能级图； c) 可拉伸PLED的电流密度-电压-亮度特性曲线； d) 可拉伸PLED的电流效率-亮度-功率效率特性曲线； e) 可拉伸PLED的外量子效率-亮度特性曲线； f) 可拉伸PLED在不同电压下的电致发光光谱； g) 可拉伸PLED在不同应变下相对亮度与电流密度的关系； h) 近年来报道的可拉伸PLEDs的电流效率对比； i) 近年来报道的可拉伸PLEDs的亮度与开启电压对比。

图5. 大面积可拉伸电极与PLED阵列 a) 电流体动力打印装置示意图； b) 拉伸状态下大面积PEDOT:PSS电极的图像； c) 使用黄色（SY）复合发光薄膜的大面积PLED阵列； d) 使用红色（MDMO-PPV）复合发光薄膜的PLED阵列； e) 使用绿色（PFOPV）复合发光薄膜的PLED阵列； f) 使用蓝色（PFB）复合发光薄膜的PLED阵列。

综上所述，本研究通过构建亚微米光学自增益结构，成功实现了高性能本征可拉伸PLEDs的制备，并在多种发光聚合物体系中验证了其通用性。尽管当前器件在电流效率与拉伸性方面仍有提升空间，且与刚性器件性能存在差距，但该策略为开发下一代可拉伸显示技术提供了重要思路，预计将在柔性穿戴电子领域产生深远影响。