摘要：自然界中的肌肉、肌腱和软骨等承载材料能够在保持机械功能的同时实现自主的重复自我修复，这为开发耐用的合成自愈合材料提供了灵感。然而，传统的自愈合聚合物通常采用超分子交联和均质结构，存在固有的机械性能弱点，难以同时实现高刚度、高韧性和高抗疲劳性，限制了其在负载应用

自然界中的肌肉、肌腱和软骨等承载材料能够在保持机械功能的同时实现自主的重复自我修复，这为开发耐用的合成自愈合材料提供了灵感。然而，传统的自愈合聚合物通常采用超分子交联和均质结构，存在固有的机械性能弱点，难以同时实现高刚度、高韧性和高抗疲劳性，限制了其在负载应用中的替代潜力。尤其在高要求的工程领域如航空航天、汽车和医疗健康中，高刚度对于抵抗过度变形至关重要，而高疲劳阈值则是承受循环载荷下裂纹扩展的关键。长期以来，材料的刚度与抗疲劳性之间存在着难以调和的矛盾，成为自愈合材料商业化的一大挑战。

近日，南京理工大学傅佳骏教授、徐建华副教授课题组研究通过在多尺度上构建动态高阶结构，成功开发出一种兼具超高刚度、卓越抗疲劳性和快速自愈合能力的MXene-聚氨酯复合材料（CPU/MP）。该材料通过氢键驱动组装，在自愈合聚氨酯基体中构建了微米级的MXene三维框架与纳米级连续动态硬相，实现了疲劳阈值高达8226.3 J m⁻²、杨氏模量达51.1 MPa的优异性能，并能在近红外光照射下于1分钟内实现高效自愈合。该设计通过多尺度应力分散机制，有效抑制了裂纹扩展和热激活效应，为开发多功能高性能聚合物复合材料开辟了新路径。相关论文以“Multiscale interlinked structures limit fatigue crack propagation in a MXene-polyurethane composite”为题，发表在

研究人员首先设计了一种包含纳米级连续动态硬相的自愈合聚氨酯网络（CPU），该结构由2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）超分子基元引导形成，特征尺寸约为10纳米。随后，通过植酸（PA）修饰的MXene纳米片与CPU胶体粒子在氢键驱动下自组装，形成了微米级的三维互联MXene框架，其基本结构单元尺寸约为0.3微米。这两种动态高阶结构通过高密度界面氢键紧密连接，构成了多尺度互联的高能网络，实现了跨尺度的应力分散。透射电子显微镜图像清晰展示了MXene-PA纳米片在CPU微球间隙中选择性组装形成的三维框架，以及CPU内部的连续纳米相分离结构。分子动力学模拟进一步证实，PA分子的引入显著提高了组分的结合能与内聚能密度，增强了结构的稳定性和抗变形能力。

图1 | 多尺度动态高阶结构互联以同步增强自愈合材料的疲劳阈值和模量。 a 本工作与其他已报道粘弹性材料的杨氏模量和疲劳阈值对比；统计数据见表1。 b 多尺度结构示意图，包括纳米级连续硬相和微米级三维互联框架；该层次设计增强了能量存储，基于广义Lake-Thomas理论模型提升了疲劳阈值。 c 多尺度应力分散示意图，连续硬相与三维互联MXene框架之间的强界面氢键促进了不同尺度动态高阶结构之间的应力传递；红色区域表示受力区域。

图2 | 多尺度互联高阶结构的设计。 a CPU/MP复合材料中多尺度互联高阶结构的制备过程示意图。 b CPU乳液的透射电子显微镜图像。 c-e CPU/MP复合材料截面在不同放大倍数下的透射电子显微镜图像。 f CPU/M和CPU/MP复合材料优化结构的可视化模型；CPU/MP模型（右）包含五条CPU聚合物链（含两个PCL软段和一个含UPy的硬段）、两个MXene纳米片和两个PA分子；CPU/M模型（左）聚合物组成相同但无PA分子。 g 基于分子动力学模拟计算的CPU/M和CPU/MP复合材料的内聚能密度。 h CPU/M和CPU/MP中–C=O基团（主要氢键受体）在25°C至100°C加热过程中的温度依赖性FT-IR光谱。

在力学性能方面，CPU/MP复合材料表现出卓越的刚度和抗疲劳性能。拉伸测试显示，其杨氏模量达到51.1 MPa，是初始IPU弹性体的约56.8倍。单缺口疲劳测试结果表明，CPU/MP的疲劳阈值高达8226.3 J m⁻²，是IPU的339.9倍，且在7933.0 J m⁻²的能量释放率下经过10,000次循环仍无裂纹扩展。通过Paris定律拟合的疲劳裂纹扩展速率显示，CPU/MP的指数m值低至0.4，远低于IPU的555.0，说明其在高载荷下仍能有效延缓疲劳断裂。这种性能的提升归因于连续硬相与三维MXene框架的协同作用，以及PA分子介导的强界面氢键网络，其在循环拉伸中保持稳定，维持了高能结构的完整性。

图3 | 高刚度与高抗疲劳性能及其机制。 a IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料的应力-应变曲线。 b IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料的杨氏模量比较。误差棒代表五个独立样品的标准偏差；中心点为平均值。 c IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料在单悬臂模型中安装于支架上的照片。 d IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料的每周期裂纹扩展长度与施加能量释放率的关系图。 e CPU/MP复合材料在循环拉伸下的应力-应变曲线。 f 使用单缺口试验在1000次和10000次循环下验证CPU/MP复合材料高达7933 kJ m⁻²的疲劳阈值。 g IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料的dc/dN与G的双对数图。 h 在10%应变下进行五个循环期间，CPU/M和CPU/MP材料计算内聚能密度和氢键数量的变化，插图为模拟过程示意图。 i CPU/M和CPU/MP材料在第100、1000和10000次循环时的电子导率趋势，其中R1和RN分别代表第一次和第N次循环的电阻。插入的TEM图像显示CPU/MP复合材料在10000次循环后的结构完整性；红色双箭头表示10000次循环载荷后互联结构的取向。

该复合材料还展现出优异的热机械稳定性。动态热机械分析表明，CPU/MP的流动转变温度高达210°C，在30°C至130°C范围内储能模量下降不足两倍，且在200°C时仍能保持10 MPa以上。高温蠕变实验中，CPU/MP在65°C下的蠕变应变仅为0.8%，远低于IPU的快速塑性变形。在70°C的高温环境下，CPU/MP仍具有965.5 J m⁻²的疲劳阈值，优于多数已报道的粘弹性材料室温性能。这种热稳定性源于PA分子形成的三维氢键簇与MXene框架的纳米限域效应，共同抑制了高温下聚合物链的动力学松弛。

图4 | 热机械稳定性。 a IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料的储能模量和损耗模量随温度的变化。 b IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料在不同温度下储能模量的变化趋势，其中E30和ET分别代表30°C和更高温度下的储能模量。 c IPU、CPU、CPU/M和CPU/MP材料在火焰暴露5、9、11和35秒后支撑20克重物的照片。 d IPU、CPU和CPU/MP材料在65°C、20 kPa恒定应力下的蠕变-恢复曲线。 e CPU/MP复合材料在70°C下循环拉伸的应力-应变曲线。 f CPU/MP在70°C下每周期裂纹扩展长度与施加能量释放率的关系图。 g CPU/MP复合材料在120°C高温下不同应力水平的蠕变-恢复曲线。 h IPU、CPU和CPU/MP的位移因子随温度的变化；实线代表Arrhenius方程拟合。

此外，CPU/MP复合材料具备快速近红外光触发自愈合能力。MXene纳米片形成的三维互联框架不仅提高了光热转换效率，还能快速将热量传导至聚合物链，促进界面氢键的动态重组。实验显示，在808 nm近红外光照射下，CPU/MP的表面温度可在数秒内升至125°C，使穿刺损伤在1分钟内完全愈合，愈合效率达95.5%。愈合后的材料疲劳阈值仍保持在8195.6 J m⁻²，体现了其出色的功能恢复能力。

图5 | 近红外诱导自愈合及机制。 a CPU/MP复合材料在25°C下瞬时自愈合的照片。 b CPU/MP复合材料在120°C下快速划痕愈合过程的光学显微镜图像。 c CPU/MP样品在120°C下表层面和新鲜断裂界面的AFM粘附力。 d 三维互联MXene框架中快速热传导示意图；红色箭头表示导热路径。 e 近红外激光照射下动态可逆界面氢键的机制示意图；红色和橙色阴影分别表示高温和低温区域，红色箭头显示界面间的热传递。 f CPU、CPU/M和CPU/MP材料在1.9 W cm⁻²照射下的时间-温度红外热成像图像及相应光热曲线。 g 由针引起的CPU/MP薄膜穿刺损伤，经1.9 W cm⁻²近红外照射1分钟内愈合。 h 原始和愈合后CPU/MP样品的应力-应变曲线。

综上所述，本研究通过多尺度动态结构的界面自组装，成功研制出一种兼具高刚度、高抗疲劳性、优异热稳定性和快速自愈合功能的粘弹性复合材料，解决了自愈合动力学、抗疲劳性与刚度之间长期存在的矛盾。该策略不仅为设计下一代高性能聚合物复合材料提供了新思路，还有望通过引入其他功能性纳米材料，进一步拓展其在柔性电子、机器人人工韧带和智能结构等领域的应用前景。

来源：科学大家谈