摘要：拉曼光谱属于散射光谱，其理论基础是印度科学家C.V.拉曼所发现的拉曼散射效应。当频率为V₀的单色光照射样品时，分子会使入射光发生散射。其中，大部分散射光仅改变传播方向，频率与激发光一致，这种散射被称为瑞利散射，其强度约为入射光的10⁻³倍。而占总散射光强度10
拉曼光谱技术作为一种重要的分析手段，在众多领域展现出巨大的应用潜力。以下将从拉曼光谱技术的原理、行业应用、技术优势以及测试相关要点等方面进行详细解析。
拉曼光谱技术原理
拉曼光谱属于散射光谱，其理论基础是印度科学家C.V.拉曼所发现的拉曼散射效应。当频率为V₀的单色光照射样品时，分子会使入射光发生散射。其中，大部分散射光仅改变传播方向，频率与激发光一致，这种散射被称为瑞利散射，其强度约为入射光的10⁻³倍。而占总散射光强度10⁻⁶ - 10⁻¹⁰的散射光，不仅传播方向改变，频率也会发生变化，这就是拉曼散射。拉曼散射分为斯托克斯散射（频率减少）和反斯托克斯散射（频率增加），通常斯托克斯散射强度更强，因此拉曼光谱分析仪大多测定斯托克斯散射。散射光与入射光的频率差△V即拉曼位移，它仅与物质分子的振动和转动能级相关，不同物质分子具有特定的拉曼位移，可用于物质结构的分析与研究。
以国仪光子的ATR6600 1064nm手持式拉曼光谱识别仪为例，该仪器基于1064nm激发光卓越的荧光抑制效果，特别适用于高荧光产品的检测。其内置先进的拉曼光谱识别算法，能够对物质进行无差别检测，实现轻松识别，并且支持用户添加自定义谱图数据。
拉曼光谱分析仪的内部光路工作流程为：光源激发气体室产生激光，部分激光经反射镜输出，通过滤光片滤除其他频率的光后进入显微镜桶，再出射照射到样品表面，此时光与物质发生拉曼散射现象。散射的拉曼光通过显微镜桶返回光路，在与入射光成90度位置被收集，经过适当的光学聚集系统后进入单色器或共聚焦针孔，拉曼光通过光栅，由CCD将光信号转化为电信号，最终在屏幕上呈现拉曼光谱。
拉曼光谱技术的行业应用
常规拉曼光谱应用
南开大学Zhiqiang Zhu等人利用拉曼光谱研究碳涂层对Li₄Ti₅O₁₂/C纳米复合材料电化学性能的影响，分析不同煅烧温度下材料的石墨化程度。通过D峰（缺陷峰）/G峰（石墨化峰）的比值以及拟合分峰出C的两种类型sp³和sp²，综合验证随着温度升高，石墨化程度增大。国仪光子的ATR6600可广泛应用于海关、公安、实验室、车间、仓库、码头等现场，能够对毒品、易制毒化学品、爆炸物、珠宝玉石、原料等物品进行快速识别，还可对食品中的添加剂、农药残留、兽药残留等进行快速检测识别。
原位拉曼光谱应用
通气氛原位拉曼：美国堪萨斯大学Hashim A. Alzahrani等人利用原位拉曼光谱探究分子氧催化乙烯环氧化过程中银粒径对未活化Ag/α - Al₂O₃的影响。在不同温度和气体环境下处理样品，实现未活化Ag/α - Al₂O₃的可控合成，原位拉曼光谱显示了催化剂在特定位置的拉曼带，为乙烯环氧化过程中存在几种活性氧提供了证据。
变温原位拉曼：厦门大学李剑锋等人采用表面增强拉曼光谱（SERS）技术，原位探测CO氧化过程中铂 - 铈界面上分子氧的活化和反应。通过Au@Pt - CeO₂纳米结构，等离子体金核放大了吸附在界面上的微量表面物种的拉曼信号，实现了对活性位点和中间体结构演化的原位研究。
电化学原位拉曼：湖南大学刘继磊教授、胡爱平教授课题组设计并构筑了Co₃O₄/Co(OH)₂异质结构自支撑电极，通过原位和非原位技术探究充放电过程中Co(OH)₂和Co₃O₄的相转变规律。原位拉曼光谱显示了电极在充放电过程中的结构变化，如Co(OH)₂在第一次充电时趋向于不可逆地转变为CoOOH，随后可逆地转变为CoO₂。
拉曼光谱技术优势
拉曼光谱特点
拉曼光谱具有操作简便、不破坏样品的优点。它具备高分辨率，能够实现快速分析，且拉曼强度与样品浓度呈简单线性关系。由于水的拉曼峰很弱，因此可以对水溶液进行测试。制样相对简单，可测试气体（需特制密闭槽）、液体、固体。
适用激光器优势
从紫外、可见到近红外波长范围内的激光器均可作为拉曼光谱分析的激发光源。
紫外光（244 nm、257 nm、325 nm、364 nm）：能量高，激发效率高，拉曼散射效应强，能提高空间分辨率，避免荧光，但容易损伤样品，激光器成本高，对滤波要求高，适用于荧光强的样品，如石化类、生物类（DNA、RNA、蛋白质）样品。
可见光（457 nm、488 nm、514 nm、532 nm、633 nm、660 nm）：应用范围广，一般无机材料多选该波段，但荧光信号强，适用于无机材料、生物医学、共振拉曼（石墨烯、碳材料）、表面增强拉曼。
近红外光（785 nm、830 nm、980 nm、1064 nm）：荧光干扰小，如国仪光子的ATR6600采用的1064nm激发光就具有此优势，但激发能量低，拉曼信号弱，适用于化工类、生物组织、有机组织样品，可抑制荧光。
原位拉曼反应池优势
原位拉曼反应池有多种类型，如原位高温拉曼反应装置和原位电池拉曼装置、原位电催化拉曼装置等。原位高温拉曼反应装置在高温下发生理化反应，可获取反应物和产物的结构信息以及反应中间体的变化过程信息，具有空间分辨率高、消除杂散光、样品可程序控温等优点，主要用于晶体生长、冶金熔渣、地质岩浆等物质的高温结构研究领域。
拉曼光谱测试相关要点
样品要求
常规拉曼光谱
粉末样品：一般需10 mg以上，大颗粒可稍加固定直接测试，微米级粉末需稍压固定，纳米级颗粒最好涂片。
液体样品：需无毒无挥发性、无腐蚀性，体积2 mL以上。常用测试方法有滴在载玻片上压片、用带凹槽载玻片滴加后覆盖石英片、注入毛细管密封后测试，有悬浮物或浓度高更便于聚焦。
固体样品：尺寸最小22 mm，最大不超出55 mm。
气体样品：需特定样品槽，不能常压测试常态气体。
原位拉曼光谱
粉末样品：普通原位需10 mg以上，电催化体系样品准备30 mg以上，电池体系准备300 mg以上。
固体样品：普通原位样品尺寸最小22 mm，最大不超出55 cm，电化学可直接寄5*5 cm内电极片，由测试老师根据需求裁剪。
测试气氛：普通原位可测惰性气体、空气、N₂、O₂、NO、He、CO、CO₂、H₂、NH₃、C₇H₈等，电化学气体蠕动模块有氮气、氩气、氧气。
测试流程
常规拉曼光谱测试流程
准备材料：拉曼光谱分析仪和干净无尘的固态、液态或气态样品。
调节仪器：将拉曼光谱分析仪的激光功率、激光波长、检测器增益等参数调节到合适状态。
放置样品：将样品置于测试台，调整位置和角度使其与激光束垂直。
测试样品：启动拉曼光谱分析仪，让激光照射样品，观察拉曼散射光信号。
分析数据：处理和分析收集到的拉曼散射光信号，得出样品的结构和组成信息。
结果解读：根据测试结果解读样品特性，指导后续实验和研究。
高温原位拉曼光谱测试流程
准备材料：拉曼光谱分析仪、高温原位池、高温观察炉。
调节仪器：测试前校准拉曼光谱分析仪。
放置样品：将样品放入耐高温的铂金坩埚（原位池）进行升温实验。
测试样品：启动拉曼光谱分析仪，观察升温过程中样品反射光的拉曼散射光信号。
分析数据：分析检测得到的光谱数据，判定晶体相变温度和物质种类。
电化学原位拉曼光谱测试流程
准备材料：拉曼光谱分析仪、原位池（三电极口径）、电化学工作站、电解池、蠕动泵、样品（工作电极）、对电极、参比电极。
原位池组装：工作电极样品可以是自支撑材料或滴涂在自支撑材料上的粉末样品，做好固定和密封。
搭建电化学工作站：连接PU管，倒入氧气饱和的电解液，用蠕动泵流通电解液形成闭合回路，测试是否漏液、导电。
连接拉曼光谱分析仪：将连接好其他器件的原位池固定在拉曼测试位置。
拉曼光谱分析仪操作流程：调节样品位置并聚焦，打开激光发射电源，取下遮光片，全程佩戴防护眼镜，按需求选择合适波长范围，更改中值波长和曝光时间，收集数据并保存为.csv格式，同一数据收集2 - 3次。
电化学工作站操作流程：恒电压下扫i - t曲线，设置i - t时间400 s，每个电压下i - t维持5 min，5 min后开始收集数据，同样电位下重复收集一到两次。
数据分析
一张拉曼谱图由一定数量的拉曼峰构成，每个峰代表相应拉曼散射光的波长位置和强度，对应特定的分子键振动。拉曼光谱数据库包含数千条光谱，通过搜索匹配可鉴别被分析物质。根据拉曼频率可确认物质组成，根据拉曼偏振观察晶体对称性和取向，由拉曼峰位变化得知张力、应力，通过拉曼半峰宽获结晶度缺陷掺杂，用拉曼峰强度表征物质总量。
对于拉曼数据，一般关注D峰和G峰，它们是C原子晶体的Raman特征峰，分别在1350 cm⁻¹和1580 cm⁻¹附近，D峰反映晶格的碳缺陷，G峰反映材料的碳化程度。I(D) / I(G)是D峰和G峰的强度比（也可用面积比），比值越大，代表C原子晶体的缺陷越多。可利用Origin对数据进行拟合分析得出参数。原位拉曼一般将获得的数据导入Origin观察变化，经过不同画图模式可得到不同维度的图，如拉曼线谱图、等高线图。国仪光子会为用户提供全面的技术支持和服务，如谱图库的建立、方法和验证、IQ/OP/PQ认证支持等，助力用户更好地进行数据分析和研究。
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来源：国仪光子