天津理工大学王成教授、王凯耀研究员AM：褶皱层状硫化物实现放射性废水中稀土元素的高效精准提取

摘要：在核事故和核废料管理中，稀土裂变产物因其高放射毒性和广泛分布，对环境和人类健康构成严重威胁。高效地从复杂污染水中富集稀土元素（REE）对于核废料分区和放射性污染修复至关重要。然而，现有技术如化学沉淀、溶剂萃取和膜分离等在低浓度下效率有限，且易产生二次废物。离子

在核事故和核废料管理中，稀土裂变产物因其高放射毒性和广泛分布，对环境和人类健康构成严重威胁。高效地从复杂污染水中富集稀土元素（REE）对于核废料分区和放射性污染修复至关重要。然而，现有技术如化学沉淀、溶剂萃取和膜分离等在低浓度下效率有限，且易产生二次废物。离子交换法虽具有高选择性和可重用性，但传统无机交换剂因结构刚性导致通道尺寸不可调，稀土离子需经历能量密集的脱水过程，限制了其交换动力学和容量。

近日，天津理工大学王成教授、王凯耀研究员提出了一种新型褶皱层状硫化物材料——GaSbS-1，通过在其晶体晶格中引入可调控的通道，显著提升了稀土离子的交换性能。该材料通过堆叠褶皱层形成可动态扩展的通道，避免了传统刚性材料中能量密集的脱水过程，实现了对15种稀土离子的超快速、高容量、高选择性吸附，并在宽pH范围和真实水环境中表现出优异的稳定性与可回收性，为放射性废水中稀土元素的精准提取提供了新思路。相关论文以“Wrinkled Layered Sulfide With Tunable Channels Unlocks Precision in Rare Earth Extraction From Radioactive Wastewater”为题，发表在Advanced Materials上。

研究人员通过单晶X射线衍射揭示了GaSbS-1的独特结构：其由褶皱的[Ga₂Sb₂S₇]层通过“峰-谷”方式堆叠而成，形成平行通道，其中填充有二甲基铵阳离子。Sb³⁺的孤对电子诱导了层的褶皱，使得层间距可随稀土离子的嵌入而动态扩展，从而容纳水合稀土离子，大幅降低了脱水能垒。这种结构优势使得GaSbS-1在5分钟内即可实现对Y³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺和Tm³⁺等离子的97.14%–99.40%去除率，速率常数高达2.592–3.462 g mg⁻¹ min⁻¹，最大吸附容量分别达到63、125、143和138 mg g⁻¹。

图1： a) 显示[Ga₂Sb₂S₁₀]⁸⁻簇聚集成[Ga₂Sb₂S₈]⁴ⁿ⁻链、[Ga₂Sb₂S₇]₂ⁿ⁻层，并进一步与[(CH₃)₂NH₂]⁺阳离子插层堆叠的示意图。 b) 从b轴视角观察相邻[Ga₂Sb₂S₇]₂ⁿ⁻层的锯齿形构型及层与[(CH₃)₂NH₂]⁺阳离子之间的氢键（红色虚线）。 c) 具有柔性层间距的层间通道。 d) 无机层与平行通道（充满有机二甲基铵）的杂化排列。 e) 离子交换及沿层堆叠方向扩展的示意图。 f–h) 分别从b轴、层堆叠方向和c轴视角观察[Ga₂Sb₂S₇]₂ⁿ⁻层中的层间通道。

图2： a–d) GaSbS-1对Y³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺和Tm³⁺的交换动力学；e–h) 相应的等温线；i) 层侧视图；j) 主客体关系；k) GaSbS-1与GaSbS-1Eu的空间填充模型；l) GaSbS-1对混合15种REE³⁺离子的去除率变化；m) K⁺洗脱产物GaSbS-1Eu-K对混合REE³⁺的去除率。

进一步的结构分析表明，稀土离子以水合形式进入通道，引起层间距从8.33 Å扩展至10.50–11.56 Å，且扩展程度与离子水合半径相关。该材料在pH 2–12范围内保持结构与结晶稳定性，分布系数在pH 4–9时超过10⁴–10⁵ mL g⁻¹，表现出对稀土离子的极高亲和力。在共存离子实验中，GaSbS-1对Na⁺、K⁺、Cs⁺、Sr²⁺、Co²⁺、UO₂²⁺等多种竞争离子表现出显著选择性，尤其在真实水体（如自来水、湖水、海水）中仍能保持90%以上的去除率。

图3： a) 原始GaSbS-1及所选/全部吸附饱和产物GaSbS-1REE的外观；b) SEM及元素分布图；c) 元素分析结果（%）；d) 粉末XRD图谱（2θ范围6–22°）；e) 层间距d值变化；f) 热重曲线；g) 固体紫外-可见反射光谱。

图4： a–d) 不同初始pH下Y³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺和Tm³⁺的分布系数；e) pH=3和pH=6时混合Cs⁺、Sr²⁺、Co²⁺、UO₂²⁺、Eu³⁺离子的去除率；f) GaSbS-1与已报道硫化物材料在Eu³⁺分布系数方面的pH耐受性比较；g) pH=0–12条件下Eu³⁺交换产物的粉末XRD图谱；h) pH=0,1,2,4,6,8,10,12时Eu³⁺交换实验中Ga和Sb的浸出量。

图5： a–d) 在Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺共存离子浓度0.1–100 mmol L⁻¹下，Y³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Tm³⁺的去除率；e) 十倍过量Cs⁺、Sr²⁺、Co²⁺、UO₂²⁺、Al³⁺、Fe³⁺存在下Eu³⁺的去除率；f) 五百倍过量Cl⁻、Br⁻、NO₃⁻、HCO₃⁻、CO₃²⁻、SO₄²⁻存在下Eu³⁺的去除率；g) 在去离子水、矿泉水、自来水、湖水中Y³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Tm³⁺的去除率；h) 实际海水中混合15种REE³⁺离子的去除率（初始浓度各1或3 ppm）。

在柱过滤实验中，GaSbS-1处理20,000床体积的混合稀土溶液仍保持高效去除，且在三次吸附-脱附循环中表现出良好的再生性能。膜过滤测试中，GaSbS-1/PTFE复合膜在仅0.17秒接触时间内，对0.1 ppm的混合稀土离子去除率高达99.71%–99.95%，展示了其在快速深度净化中的潜力。

图6： a) 处理含混合15种REE³⁺离子溶液的柱装置；b) GaSbS-1离子交换剂随流出床体积增加的颜色变化及处理20,000床体积后的外观；c) 15种REE³⁺离子去除率随床体积变化的3D表面投影图；d) 在0、12,000、15,400、20,000床体积时15种REE³⁺离子的去除率；e) 柱过滤过程中La³⁺、Eu³⁺和Tm³⁺的去除率变化；f) 三次柱吸附-脱附循环中Eu³⁺去除率的变化。

图7： a) GaSbS-1/PTFE膜的平面与弯曲状态外观及真空过滤装置；b) 膜的截面与表面SEM图像；c) 不同滤液体积下膜的外观；d) 初始浓度0.1与1 ppm时15种REE³⁺离子去除率随滤液体积的变化；e) 15种REE³⁺离子去除率随滤液体积的3D表面与投影图；f) 过滤2000 mL后膜中REE组分的相对百分比（按Ctest/C₀归一化）。

综上所述，GaSbS-1凭借其可调通道、快速动力学、高容量和优异选择性，成为放射性稀土污染水体深度净化的理想材料。尽管其合成产率高达71.9%，并具备良好的抗辐照性能和易脱附特性，但镓元素的成本与稀缺性可能限制其大规模应用。未来研究将致力于以更富集的元素替代镓，在保持结构灵活性与交换性能的同时，推动下一代离子交换材料的实际应用。