摘要：近日，南京大学丁梦宁课题组和胡茜茜课题组合作，通过对表面微动力学路径的精准合理设计，设计了一种异质双原子位点催化剂，实现了高效高稳定性的硝基芳烃电还原制芳基胺。该工作发表在JACS期刊上，化学化工学院2022级直博生冉攀，博士后卫奋飞为该工作的共同第一作者。
导读
近日，南京大学丁梦宁课题组和胡茜茜课题组合作，通过对表面微动力学路径的精准合理设计，设计了一种异质双原子位点催化剂，实现了高效高稳定性的硝基芳烃电还原制芳基胺。该工作发表在JACS期刊上，化学化工学院2022级直博生冉攀，博士后卫奋飞为该工作的共同第一作者。
芳香胺广泛用于制药、染料、树脂和化学中间体的生产，是世界上消费量最大的化学品之一，例如苯胺的生产量在2023年约为785万吨，且预计到2031年，苯胺衍生物的全球市场将达到110亿美元。当前芳香胺的工业制造主要来自硝基芳烃直接或间接催化化学还原进行生产。传统的化学还原方法使用金属作为还原剂（如铁、锌或锡），但面临着高成本和严重的污染问题，热催化氢化则使用强还原剂（如N2H4、NaBH4、CO或H2），反应在高温高压下进行，导致能效高、二氧化碳排放且可能引发氢气爆炸。因此，迫切需要基于可再生能源的更环保、更高效、更安全的绿色制造策略用于芳香胺可持续制造，其中通过电催化选择性还原硝基芳烃生产芳香胺，是具有巨大的实际应用和经济潜力的策略。其独特的优势包括温和的反应条件且利用水作为绿色/安全的氢源。尽管大量研究使得催化剂性能有所进展，但其工业应用仍受限，原因在于催化剂稳定性差（为解决上述问题问题，南京大学丁梦宁课题组和胡茜茜课题组合作，通过对表面微动力学路径的精准合理设计，设计了一种异质双原子位点催化剂，实现了高效高稳定性的硝基芳烃电还原制芳基胺。该工作发表在JACS期刊上，题为《Efficient, Versatile, and Durable Electrocatalytic Nitroaromatic-to-Arylamine Reduction via Heteroatom-Site Hydrogen-Atom Transfer》。化学化工学院2022级直博生冉攀，博士后卫奋飞为该工作的共同第一作者。
在该工作中，作者展示了原子分散的钌（Ru）位点在铜表面上促进了从质子耦合电子转移（PCET）到独特氢原子转移（HAT）路径的机制切换，克服了硝基芳烃到芳香胺转化的电催化性能的固有微观限制。工作报导了一种全新的异原子双位点分子级微动力学模型，在硝基芳烃的电还原应用中，显著促进了表面氢物种（*H）的活化，并平衡了表面双分子反应动力学。具体而言，采用简便的氧化-掺杂-还原（ox-dop-red）方法制备的自支撑Ru1Cu合金泡沫，具有二维阵列形态（命名为Ru1Cu-NSF），可以高效地进行硝基芳烃到芳香胺的选择性电还原。以对氨基酚为模型硝基芳烃底物，Ru1Cu-NSF实现了接近单位产率（>99%）、法拉第效率（>99%）和选择性（>99%）。在广泛的工作电位（~500 mV）、pH值（0-14）和底物浓度（12.5-250mM）范围内，这种理想性能可以得到维持，展示了在不同工业场景中各种加工条件下的显著实际潜力。研究结果表明，该催化剂可高效的将硝基芳烃转化为芳香胺，转化率高达99%以上，且催化剂具有良好的可回收性和稳定性。在连续流反应器放大实验中，可持续运行超过了1000小时，催化剂的性能未发生显著变化，实现了公斤级对氨基苯酚的制备。基于配对电解池（阴极对硝基苯酚还原制对氨基苯酚和阳极乙醇氧化制乙酸）的合成体系，实现了常见退烧药对乙酰氨基酚的克级制备。这些放大反应均体现出该方法在实际应用中具有较强的持久性和经济性。
总之，本工作通过采用Ru1Cu合金电极进行硝基芳烃到芳香胺的电化学还原，展示了在可持续电催化生产增值化学原料方面的显著进展，实现了优异的选择性和法拉第效率。研究结果突出了利用可再生能源作为绿色氢源的优势，为更可持续和环保的制造过程铺平了道路。从本研究中获得的机制性见解揭示了基于异原子双位点在促进表面硝基芳烃活化和活性氢产生中的关键作用，从而实现了一种新型优异的微动力学模型（异原子位点L-H模型）并为催化剂的多重性能设立了基准。此外，电化学过程在工业相关条件下的稳定性和可扩展性进一步证明了其实际应用潜力。该方法能够在较长时间内维持高性能，并且能够实现千克级产品生产速率，使其成为芳香胺合成的传统化学方法的可行替代方案。总的来说，该工作不仅有助于深入理解硝基芳烃还原机制，也为未来电催化工艺的进步奠定了基础，推动了化学工业中更安全、更经济的生产方法。图5. 不同硝基芳烃底物下的电催化性能。
来源：化学加
