华中科技大学《自然·通讯》：新型氟化聚合物电解质实现宽温域固态电池突破

摘要：当前锂离子电池广泛使用的碳酸酯基电解液存在电压窗口窄、工作温度范围有限以及高易燃性等挑战，限制了其在极端环境下的应用。聚合物电解质虽具柔韧性、易于加工和安全性高等优点，但如聚环氧乙烷（PEO）基电解质在低温下离子传输动力学缓慢，高温下稳定性不足，难以实现宽温域

当前锂离子电池广泛使用的碳酸酯基电解液存在电压窗口窄、工作温度范围有限以及高易燃性等挑战，限制了其在极端环境下的应用。聚合物电解质虽具柔韧性、易于加工和安全性高等优点，但如聚环氧乙烷（PEO）基电解质在低温下离子传输动力学缓慢，高温下稳定性不足，难以实现宽温域稳定运行。

近日，华中科技大学郭新教授、杨辉教授和LiZhuo博士合作开发了一种氟化准固态聚合物电解质，通过原位聚合2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFA）制成。该电解质利用-CF₂-基团形成氟-氧共配位结构，解耦了离子传导与聚合物松弛，从而在-40°C下实现0.27 mS cm⁻¹的高离子电导率，支持10C高倍率充放电，工作温度范围扩展至-50°C至70°C。在Li||NCM811电池中，-30°C下容量保持率达64.3%，30°C下200次循环后容量保持86%。该策略还成功应用于钠基电池，显示出广泛适用性。相关论文以“Fluorine-oxygen co-coordination of lithium in fluorinated polymers for broad temperature quasi-solid-state batteries”为题，发表在

Nature Communications上，论文第一作者为Li Zhiyong。

图1示意图展示了非氟化和氟化准固态聚合物电解质的溶剂化结构和锂离子传输机制。在非氟化电解质中，强离子-偶极相互作用导致锂离子解络合缓慢，易形成枝晶；而氟化电解质中，弱离子-偶极相互作用促进快速解络合和均匀锂沉积，从而实现宽温性能。图2进一步分析了电解质设计及物理化学性质，显示HFA单体具有较低的介电常数和给体数，表明其与锂离子的相互作用较弱。结合能计算表明Li⁺-HFA结合能低于Li⁺-BA，有利于锂离子传输。离子电导率测试中，氟化电解质在-40°C下为0.27 mS cm⁻¹，高于非氟化电解质，且锂离子迁移数达0.56，电化学窗口超过5.0 V。

图1：溶剂化结构、锂离子传输和宽温性能示意图。a 非氟化准固态聚合物电解质，b 氟化准固态聚合物电解质。

图2：电解质设计和物理化学性质。a 不同聚合物单体和溶剂的介电常数和给体数；b 不同聚合物单体的静电势。左：BA；右：HFA，以及Li⁺-BA和Li⁺-HFA的优化结合几何。c Li⁺-溶剂复合物的键长。d Li⁺-溶剂分子的结合能。e 各种溶剂的熔点和沸点比较。f 不同温度下电解质的离子电导率。g 不同电解质的锂离子迁移数 tLi⁺。h 电解质在阳极扫描下的LSV曲线。“Liquid”表示液态电解质，“polymer”表示非氟化准固态聚合物电解质，“fluorinated polymer”表示氟化准固态聚合物电解质。

图3通过分子动力学模拟和实验技术揭示氟化电解质中形成氟-氧共配位结构，锂离子与聚合物的配位强度降低，扩散系数显著提高，表明离子传输动力学加速。图4展示了不同温度下金属锂性能表征，氟化电解质在-40°C至30°C下均实现平滑锂沉积/剥离，库伦效率高达99.1%，而非氟化电解质和液态电解质出现枝晶和短路。XPS分析表明氟化电解质形成的SEI层富含氟元素，有效促进均匀锂沉积。

图3：电解质的理论和实验结构分析。a 非氟化准固态聚合物电解质的分子动力学模拟快照，b 氟化准固态聚合物电解质的分子动力学模拟快照。c 聚-BA和d 聚-HFA准固态聚合物电解质的径向分布函数及平均配位数。e 聚-BA和聚-HFA准固态聚合物电解质中Li⁺的均方位移。f 氧K-edge XANES光谱。

图4：不同温度下金属锂的性能表征。a–c 液态电解质、非氟化准固态聚合物电解质和氟化准固态聚合物电解质在0.5 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²下的锂沉积曲线。d–f 对应沉积实验后铜集流体的光学照片和SEM图像。g 不同电解质中形成的SEI在不同溅射时间下的F和O原子比。h 不同电解质中Li⁺脱溶剂化过程的活化能。i 不同电解质的Li⁺脱溶剂化结合能模拟结果。

图5评估了Li||NCM811电池的宽温性能，氟化电解质在-40°C至70°C下容量稳定，-30°C时保持64.3%容量，200次循环后容量保持86%。高倍率测试中，10C下容量保持70.5%，远超对比电解质。图6则展示了准固态软包电池在实战条件下的优异表现，穿刺测试无烟无火，-51.3°C下仍能驱动风扇，凸显了高安全性和宽温适用性。