像做蛋糕一样造电池？钙钛矿的奇妙世界

摘要：在材料科学的广袤宇宙中，新的星辰不断被发现，而钙钛矿无疑是近年来最为闪耀的那一颗。它以独特的结构和卓越的性能，在众多领域掀起了研究与应用的热潮，尤其是在能源领域，正悄然改写着未来的发展蓝图。

在材料科学的广袤宇宙中，新的星辰不断被发现，而钙钛矿无疑是近年来最为闪耀的那一颗。它以独特的结构和卓越的性能，在众多领域掀起了研究与应用的热潮，尤其是在能源领域，正悄然改写着未来的发展蓝图。

钙钛矿的神秘面纱：从矿物到材料家族

钙钛矿最初源于一种名为钙钛矿的天然矿物（CaTiO₃），为纪念俄罗斯矿物学家列夫・佩罗夫斯基（Lev Perovski）而得名。但如今，“钙钛矿”一词已演变为指代具有特定晶体结构的一大类材料，其通式通常为ABX₃。这里面，A代表较大的阳离子，像Cs⁺、CH₃NH₃⁺（MA⁺）、HC(NH₂)₂⁺（FA⁺）等；B是较小的金属阳离子，常见的有Pb²⁺、Sn²⁺；X则为卤素阴离子（Cl⁻、Br⁻、I⁻）或者氧等。凭借这种特殊的结构，钙钛矿家族成员展现出了多样化的物理和化学性质。

结构奥秘：构建性能基石

钙钛矿ABX₃的骨架结构，由 (BX₆)八面体通过角连接构成，B位阳离子位于八面体中心，X位卤素离子处于顶点。B-X 键兼具离子性与共价性，二者间的氧化还原作用是光生电流的主要来源。A位阳离子则处在八面体形成的空腔内，借助范德华力以及（针对有机阳离子的）氢键，与(BX₆)八面体骨架相互作用。

依据Goldschmidt容差因子（T）理论，A、B和X位阳离子的离子半径需满足特定关系，才能确保形成理想的立方紧密堆积结构（T≈1）。当T偏离1时，会引发晶体结构的几何应变和八面体倾斜，进而影响能带排列与材料稳定性，对器件寿命和光电性能产生不利影响。

分类视角：多元特性展现

（一）按组成成分划分

无机钙钛矿：A位和B位均为无机离子，如CsPbI₃、CsSnI₃。这类钙钛矿往往具备出色的热稳定性和化学稳定性。

有机-无机杂化钙钛矿：A位为有机阳离子，B位是金属阳离子，典型代表有CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）、HC(NH₂)₂PbI₃（FAPbI₃）。因其非刚性的分子特性、氢键及非对称作用，能够调节八面体的倾斜角度，对能带排列产生影响。

（二）按维度结构区分

三维（3D）钙钛矿：A、B、X 三种离子在空间构建起连续的 3D 框架，具有高载流子迁移率的优势，在光伏器件中应用广泛。

二维（2D）钙钛矿：通过有机大分子插层，形成片层结构，如(RNH₃)₂An₋₁BnX₃n₊₁。该结构赋予材料更高的稳定性和更好的湿热耐受性。

一维（1D）或零维（0D）钙钛矿：呈现链状或孤立的 BX₆八面体结构，一般发光性能良好，但载流子迁移率相对较低。

（三）按晶体对称性区别

存在立方相、四方相、正交相等不同晶相，并且在不同温度或外界条件下，晶相之间可能发生转变。

（四）按B位金属离子分类

含铅钙钛矿（Pb-based）：在研究和应用初期较为常见，但铅的毒性问题促使人们探索替代方案。

含锡钙钛矿（Sn-based）：作为铅的潜在替代品之一，受到了广泛关注。

无铅钙钛矿（Bi-based、Sb-based等）：为解决环境和健康隐患，无铅钙钛矿的研发成为当前的研究热点方向。

闪耀能源舞台：太阳能电池的变革之光

在众多应用中，钙钛矿在太阳能电池领域的表现最为夺目。其具备优异的光电性质，如高吸收系数，能够高效捕获太阳光能量；可调谐带隙，可根据实际需求进行优化；长载流子扩散长度，有助于减少载流子复合，提升电荷传输效率。这些特性使得钙钛矿太阳能电池（PSCs）成为下一代光伏技术的有力竞争者。

PSCs的器件结构通常包含导电玻璃（如ITO或FTO）、电子传输层（ETL）、钙钛矿吸光层（PVK）、空穴传输层（HTL）以及导电金属电极这五个主要部分。当太阳光照射器件时，光线透过导电玻璃，大部分被钙钛矿层吸收，激发出电子-空穴对。电子被导向电子传输层，最终输送至电极；空穴则通过空穴传输层流向另一侧电极，从而形成完整的电流回路。

近年来，PSCs的实验室认证效率节节攀升，已达到26.95%，足以与当前主流的晶体硅电池和铜铟镓硒电池（CIGS）相媲美。并且，钙钛矿太阳能电池还具有成本低、制备工艺相对简单的优势，未来甚至有望实现比火力发电更低的发电成本。此外，它还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。

钙钛矿电池咋工作？其实跟“抓光变电”一个道理

钙钛矿太阳能电池发电原理

钙钛矿太阳能电池的工作原理没你想的那么复杂，核心就是把光能变成电能，靠的是“光电效应”。

这种电池里，钙钛矿材料是关键，它就像个“吸光能手”，专门负责吸收太阳光。当太阳光照到钙钛矿材料上时，它会把光能吸进来，然后产生“电子-空穴对”——你可以理解成，光的能量让材料里的电子跑了出来，留下了一个“空位”，这个空位就是空穴。

产生电子和空穴之后，它们不会乱跑。电池里有内部电场，在这个电场的作用下，电子会往电池的阴极跑，空穴会往阳极跑。电子和空穴分别通过专门的 “通道”—— 电子传输层和空穴传输层，到达对应的电极后，就能形成电流。简单说，就是钙钛矿材料先抓光，再把光变成电子和空穴，最后让它们跑到各自的位置形成电流，完成从光能到电能的转换。

而且钙钛矿材料的结构很灵活，研究人员可以调整它的成分。比如换一种元素，或者改变不同元素的比例，就能优化它吸收光、转换电的性能。除了太阳能电池，它在其他光电领域也能用，加上造它的成本低，性能又好，以后的应用空间肯定很大。现在很多研究都在优化钙钛矿电池的活性层材料，不管是从原理上、材料配方上，还是制造方法上，都在一点点改进，这些改进能帮电池效率再提升，也能为以后大规模生产铺路。

我们用一个比较通俗的方式讲一下钙钛矿电池的制备过程，你可以把它想象成做“多层夹心蛋糕”。

准备底层（导电玻璃）：就像蛋糕的托盘，这一层需要能导电，好让电流流出来。一般是用透明导电玻璃，既能透光，又能导电。

电子传输层：在导电玻璃上涂一层薄薄的材料（比如二氧化钛），像蛋糕的第一层奶油，它的作用是把电子快速送走，不让它们在电池里乱跑。

钙钛矿吸光层（核心部分）：这是“夹心”里最重要的一层，就像蛋糕的巧克力或水果层。它能吸收阳光，并把光能变成电能。制备这一层常用的方法是“涂布”或“旋涂”——把钙钛矿溶液均匀涂在上面，然后加热烘干，让它结晶成稳定的薄膜。

空穴传输层：又来一层“奶油”，但这次是帮助“空穴”（可以理解为电子走后留下的空位）移动的。它和电子传输层分工合作，一个送电子，一个送空穴，提高效率。

顶部电极：最后盖上一层金属电极（比如金、银或碳），就像蛋糕最上面的装饰，它的作用是收集电流，完成整个电路。

封装：为了防止电池受潮、氧化，会给它加一层密封保护，就像把蛋糕装进盒子里。

结构、工艺、设备三位一体

镀膜设备价值量最高，占据设备投资绝大比例。百MW级产线的核心总投资额约1.2亿元，其中镀膜设备：涂布设备：激光设备：封装设备投资比例为50%：25%：15%：10%；生产百MW级钙钛矿需要镀膜设备3台（2台PVD，单价1000万/台；1台PRD，单价2000万/台）、激光设备3-4台(大多数4台)，总价值量1000-1500万；涂布设备单台1000+万/台，湿法制备需2台，钙钛矿层+钝化层合计2000万+；封装设备1台，单台价值1200万左右，连同后道设备价值量共3000万+。

镀膜设备总投资额占比最高，未来镀膜设备国产化+湿法化为降本主要途径，后续GW级设备投资预计约7-10亿元/GW。

上海联净作为锂电光伏设备供应商，在镀膜设备相关配套部件上也有技术优势。其开发的镀膜设备用无结露冷却辊，通过在辊面上应用特殊的冷却技术和材料，有效降低辊面温度，防止结露的发生。在钙钛矿电池制备过程中，结露可能会影响膜层的质量和性能，而上海联净的无结露冷却辊能够更好地保障镀膜工艺的稳定性和一致性，进而提升钙钛矿电池的整体性能。

上海联净无结露冷却辊

造钙钛矿薄膜：干法贵但稳，湿法便宜但要控细节

前面说的钙钛矿吸光层就是钙钛矿薄膜，现在主流的方法就两种：干法和湿法。

干法主要用真空蒸镀设备。先把设备里的空气抽成高真空，然后加热专门的“蒸发源”，让造钙钛矿层需要的有机、无机材料变成气体，这些气体飘到基片表面，慢慢沉积下来就形成了薄膜。这种方法有个好处，真空环境里条件很稳定，所以做出的薄膜厚度均匀，而且每次做出来的质量都差不多，容易控制。

不过干法也有缺点，它的速度慢。要是想跟其他方法一样快地生产，就得买更多设备，投入会更大。但也不用太担心成本问题，有研究人员算过，钙钛矿层的设备成本占整条生产线的不到20%，不会让总成本涨太多。

湿法就不一样了，它还有个名字叫“溶液法”，成本低很多。具体就是把造钙钛矿层需要的材料，调成类似“墨水”一样的前驱体溶液，然后用“狭缝涂布”的技术，把溶液涂在基片上，再经过结晶过程，就能形成薄膜。

国内设备企业上海联净在涂布设备领域已有成熟产品，其涂布设备采用先进的高温高压热复合技术以及高温、高精度的热压辊组件，可用于钙钛矿层及钝化层的制备，适配量产需求并保证成膜质量稳定。

电磁加热辊

涂布设备

湿法的优点很明显，操作简单，涂膜的速度还快。但它也有麻烦事，调溶液用的有机溶剂得回收，还要做环保处理，这就需要额外买后端设备，增加了投入。而且薄膜的质量好不好，发电效率高不高，全看涂膜和结晶过程顺不顺利。

探索前行：挑战与突破并存

资料来源：《钙钛矿太阳能电池商业化之路上面临的问题》、ScienceDirect

尽管钙钛矿展现出了巨大的潜力，但在通往广泛应用的道路上，仍面临诸多挑战。例如，在不同实验室中，实现高效PSCs的实验可重复性一直是个难题。研究发现，原材料中微量杂质，像碘化铅（PbI₂）中不可避免的水污染，会对器件性能的可重复性产生影响。PbI₂中的水分即便少量，在退火过程中也会加速钙钛矿层的结晶过程，然而这同时会导致电荷载流子迁移率不平衡，降低器件性能，缩短太阳能电池寿命。不过，通过精确控制PbI₂中的微量水含量（

稳定性也是钙钛矿太阳能电池商业化面临的关键障碍。在电场、热量和过量电荷载流子的工作环境下，钙钛矿层中离子和/或带电缺陷的位移，是导致设备性能下降的主要原因。对此，研究人员尝试通过碱金属阳离子间隙掺杂来抑制离子迁移，如锂（Li⁺）、钠（Na⁺）、钾（K⁺）或铷（Rb⁺）等，但这种方法会扭曲钙钛矿晶格，产生晶格微应变，损害晶体的长程有序性和稳定性。近期研究表明，微量多价钕离子（Nd³⁺）间隙掺杂能够有效抑制钙钛矿晶格中的离子迁移，与具有相似离子半径但价态较低的阳离子（如Ca²⁺和Na⁺）相比，Nd³⁺的较高价态提供了更强的阻止迁移能力，且只需较低的掺杂剂浓度，就能实现有利的器件性能。

未来展望：无限可能的材料之星

以后钙钛矿薄膜技术的创新，会集中在几个方向。比如纳米薄膜、智能薄膜、生物医用薄膜，还有光电功能薄膜。另外，环境友好、能持续使用的薄膜，以及把多种功能集成在一起的薄膜系统，也是重点。

这些方向都有一个共同点，就是更看重薄膜的功能性、集成性和可持续性。比如以后的材料会更注重多功能，一个薄膜能同时满足好几种需求；还会尽量减少对环境的影响，不会在生产或使用过程中造成污染；同时会往智能化方向发展，能适应不同的使用场景。

展望未来，随着研究的持续深入和技术的不断创新，钙钛矿有望在更多领域绽放光彩。在能源领域，除了进一步提升太阳能电池的效率和稳定性，降低成本，实现大规模商业化应用外，还有望在其他可再生能源技术中发挥重要作用。在光电器件方面，基于钙钛矿的发光二极管、激光器、探测器等也具有广阔的发展前景。