苏州大学李耀文教授课题组《EES》：ZnO电子传输层的诱导定向吸附实现溶液加工的有机太阳能电池效率超20%

摘要：近日，《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science）以“Induced Oriented Attachment of ZnO Electron Transport Layer Enables Over 20% Effici

近日，《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science）以“Induced Oriented Attachment of ZnO Electron Transport Layer Enables Over 20% Efficiency in Solution-Processed Conventional Organic Solar Cells”为题，在线报道了苏州大学李永舫院士团队李耀文教授课题组利用双功能固体添加剂，在ZnO系统中实现了宏观与微观结构有序性调控以及表面缺陷钝化的同步调节，在制备高效、稳定的可溶液加工的正向有机太阳能电池方面取得重要进展（Energy Environ. Sci., 2025, DOI: 10.1039/D5EE04137F）。

大多数效率超过20%的高性能有机太阳能电池（OSCs）依赖于真空蒸镀的电子传输层（ETLs），如C60/BCP，但此类材料存在厚度容忍度低和工艺复杂的问题。氧化锌（ZnO）因其具备优异的电子迁移率和热稳定性，近年来被认为是极具前景的可溶液加工电子传输层候选材料。然而，在高效OSCs尤其是正向结构和柔性器件中的实际应用仍受到两个核心问题的限制：一是多尺度结构无序，二是表面氧空位缺陷密度高。作者通过双功能固体添加剂1,4-二碘苯（DIB）实现了ZnO系统中宏观与微观结构有序性调控以及表面缺陷钝化的同步调节，进而优化了纳米颗粒的堆叠方式。系统分析表明，固体添加剂DIB分子在成膜过程中通过强分子间相互作用牢固吸附于ZnO纳米颗粒表面，形成空间位阻效应，抑制颗粒团聚并促进均匀成膜。经过温和热退火处理后，DIB逐渐升华，形成颗粒间的自由体积，在偶极相互作用下诱导ZnO颗粒的定向附着，同时增强颗粒间Zn-O键合，有效钝化氧空位缺陷。这种结构调控与缺陷抑制的协同作用，使ZnO薄膜表现出更高的电子迁移率、更低的复合损失以及更优的能级匹配。最终基于ZnO-DIB的器件获得了20.1%的效率，（认证值为19.8%）是目前ZnO基ETLs的最高效率，并展现出优异的厚度容忍性和工作稳定性。值得一提的是，该策略在柔性器件中同样表现出优异的兼容性，实现了19.1%的记录效率，并可广泛适用于多种DIB类似物。

图1. （a）ZnO与ZnO:DIB分散液的DLS测试；（b）DIB分子尺寸大小；（c）DIB与ZnO:DIB混合溶液的1H NMR放大图像；（d）左：ZnO与DIB相互作用的吸附能；中：ZnO与DIB的电荷分布图（黄色表示电子富集区域，蓝色表示电子缺失区域）；右：ZnO与DIB的电子密度差分布图（零以上区域表示电子增加，零以下区域表示电子减少）。插图：ZnO与DIB间的电荷转移示意图；ZnO与ZnO-DIB薄膜的（e）SEM与（f）AFM图像。

作者首先对不含和含DIB的ZnO纳米颗粒分散液进行DLS测试，结果表明加入DIB后颗粒平均尺寸从3.6 nm增加至4.8 nm（图1a），说明DIB分子在ZnO纳米颗粒周围形成稳定包覆层（图1b）。¹H NMR谱中DIB的质子信号向高场移动，进一步证明其与ZnO存在相互作用（图1c）。为了深入理解这一相互作用机制，作者基于密度泛函理论（DFT）计算分析吸附能、电荷分布和电子密度差，结果表明DIB与ZnO表面形成了配位键（图1d）。在薄膜形貌方面，SEM图像显示原始ZnO薄膜存在明显孔洞结构，而ZnO-DIB薄膜更加致密平整，说明DIB的空间位阻有效抑制了纳米颗粒聚集。AFM图像也显示粗糙度显著降低，进一步验证了这一结果（图1e-f）。

图2.（a-b）分别为ZnO与ZnO-DIB薄膜的HR-TEM图像；（c）XRD图谱；（d-e）二维GISAXS图像；（f）qxy方向上的一维GISAXS图；（g）Guinier区拟合曲线；（h-i）在60°C持续退火10 min过程中ZnO与ZnO-DIB薄膜的原位UV-vis光谱。为评估DIB对ZnO晶体结构的影响，作者开展了HR-TEM分析。原始ZnO薄膜呈现晶界无序的特征，而ZnO-DIB薄膜则呈现出晶格连续的纳米颗粒结构，表现出更高的结构有序性（图2a-b）。XRD图谱显示DIB的引入显著增大了晶粒尺寸，表明颗粒发生融合和定向排列（图2c）。GISAXS分析结果进一步验证了结构重排过程，ZnO-DIB薄膜在qz方向呈现更锐利的衍射峰，表明更光滑的表面和更有序的排列（图2d-e）。1D曲线中峰面积变小、回转半径增大也表明晶粒尺寸扩大（图2f-g）。为阐明该过程机制，作者进行原位UV-vis测试。相比变化不明显的ZnO薄膜（图2h），ZnO-DIB薄膜在退火过程中表现出吸收边红移和吸收强度上升，说明纳米颗粒生长、量子限域效应减弱、带隙变窄（图2i）。

图3.（a-b）为ZnO与ZnO-DIB薄膜Zn 2p和O 1s的XPS谱图；（c）UPS谱图；（d-e）KPFM图像；（f）能级图示；（g-h）c-AFM图像；（i）电导率测试结果。

为进一步分析DIB对ZnO表面缺陷的影响，作者通过XPS测试发现Zn 2p峰位向低结合能偏移（图3a），O 1s中晶格氧/缺陷氧比例增加（图3b），均表明Zn-O键增强、缺陷密度降低。UPS和KPFM结果表明功函数降低（图3c-e），有助于电子注入并优化界面能级匹配（图3f）。ZnO-DIB薄膜的平均电流值和电导率更高，表明电子传输通道更优（图3g-i）。

图4. DIB调控ZnO纳米颗粒结构与电子特性的机制示意图。

基于上述研究，作者总结了DIB调控ZnO纳米颗粒结构与电子特性的机制。溶剂的快速挥发限制了纳米颗粒实现有序构型的时间，导致纳米颗粒出现无序堆叠和孔隙。此外，氧化锌表面的高密度氧空位缺陷充当了载流子的陷阱。DIB的双重作用有效地克服了这些局限性：（1）在薄膜形成过程中，DIB通过分子间作用力与ZnO纳米颗粒相互作用，产生的空间位阻抑制了纳米颗粒的聚集，从而形成了更均匀的薄膜形形貌；（2）DIB升华过程中，使ZnO纳米颗粒间产生足够的自由体积，给ZnO纳米颗粒足够的迁移与融合时间，促进其有序堆叠。这种结构重组降低了晶界密度，并促进了Zn-O键的形成，从而抑制了氧空位缺陷。

图5.（a）ZnO与ZnO-DIB器件的J–V曲线；（b）EQE图谱；（c）已报道基于ZnO ETL的刚性OSCs的效率统计图；（d）四种不同活性层体系的效率分布；（e）能量损失对比；（f）C–V曲线。

如图4a所示，基于ZnO-DIB为电子传输层的OSCs表现出最优的光伏性能，实现了20.1%的器件效率，外量子效率（EQE）谱图积分的电流值与J–V曲线获得的电流值相吻合（图4b）。该效率是目前基于ZnO ETL的刚性OSCs的最高效率（图4c）。此外，该策略还展现了良好的通用性，在四种不同活性层体系中，均展现出更高的器件效率（图4d）。器件性能的提升归因于能量损失效率的降低以及内建电压的提升（图4e-f）。

图6.（a）不同厚度下ZnO与ZnO-DIB器件效率分布；（b）MPP稳定性测试；（c）柔性器件结构示意图；（d）柔性器件的J–V曲线；（e）已报道ZnO ETL的柔性OSCs效率统计图。

ETL厚度不依赖特性与工作稳定性是OSCs商业化的重要因素。在10-35 nm范围内，ZnO-DIB薄膜展现出良好的厚度容忍性（图6a）。在最大功率点老化1200小时后，仍保持87.1%的初始效率，表现出优异的稳定性（图6b）。柔性器件也获得了19.1%的效率，刷新了ZnO ETL柔性OSCs的纪录（图6c-e）。

本研究提出一种通用的挥发性添加剂诱导策略，通过DIB分子的空间位阻效应与偶极相互作用调控ZnO纳米结构的有序组装。同时，该过程促进Zn-O键形成并钝化氧空位，从而显著提高电子迁移率、降低界面复合并优化能级匹配。所构建的器件不仅在刚性OSCs中实现了20.1%的纪录效率，在柔性器件中亦达到了19.1%，展现出优异的厚度容忍性与工作稳定性，为溶液法高性能有机光伏器件的发展提供了全新路径与普适策略。

苏州大学博士研究生张奔以及硕士研究生许诺为论文的共同第一作者，通讯作者为苏州大学李耀文教授、朱娟副教授以及宁波工程学院万隽永老师。该研究成果得到了国家杰出青年科学基金（52325307）等项目的资助和支持。