天水师范大学崔雅琴、兰州大学邬金才合作JACS：调节聚合温度，精准控制环状聚酯分子量

摘要：在聚合物科学领域，环状聚合物因其独特的物理性质—如更低的固有粘度、更高的结晶度和热稳定性—而备受关注。然而，传统合成方法如环闭合法需在严格的高稀释条件下进行，且难以控制分子量。环扩展聚合（REP）虽能大规模合成高分子量环状聚合物，但由于链增长与环闭合往往同时发

在聚合物科学领域，环状聚合物因其独特的物理性质—如更低的固有粘度、更高的结晶度和热稳定性—而备受关注。然而，传统合成方法如环闭合法需在严格的高稀释条件下进行，且难以控制分子量。环扩展聚合（REP）虽能大规模合成高分子量环状聚合物，但由于链增长与环闭合往往同时发生，导致分子量难以精确调控，成为当前研究的主要挑战。

近日，天水师范大学崔雅琴副教授、兰州大学邬金才教授合作提出了一种创新方法：通过调节聚合温度，实现了对环状聚酯分子量的精准控制。该研究以水杨酸苯基乙交酯（SPG）为单体，利用新型离子对镁催化剂（TPAMg），在-70°C至20°C的温度范围内，成功合成了分子量介于32.2至189.0 kg/mol之间的环状聚酯。分子量与温度呈反比关系，且在整个聚合过程中保持稳定，不受单体转化率影响。环状结构通过凝胶渗透色谱、质谱和原子力显微镜确认，且由于主链和侧链中苯基的引入，玻璃化转变温度高达116.6°C。相关论文以“Temperature-Controlled Cyclic Polyester Molecular Weights in Ring- Expansion Polymerization”为题，发表在JACS上，论文第一作者为Jiang Jinxing和Yao Ge。

示意图1：温度控制下水杨酸与扁桃酸交替共聚物分子量的依赖关系图。ln(Mn)与1/T呈线性关系。

研究团队设计并合成了具有弱配位酚氧阴离子的离子对镁催化剂（如tBuTPAMg），其晶体结构显示镁与配体之间的键长差异，表明酚氧键在聚合过程中易发生区域选择性断裂。在催化SPG的环扩展聚合中，该催化剂在室温下20分钟内即可实现单体完全转化，且所得聚合物分子量分布窄（Ð 令人惊讶的是，无论单体与催化剂比例如何变化（从25:1至1000:1），聚合物的分子量均稳定在约30.0 kg/mol左右，表明分子量与单体/催化剂比例无关。凝胶渗透色谱曲线进一步显示，即使在不同的单体转化率下，分子量也保持一致，说明该聚合过程为链增长机制，环化反应可能作为终止步骤。

图1：tBuTPAMg从THF/己烷中结晶的X射线结构。ORTEP图，位移椭球以30%概率水平绘制。所选键距（Å）：O1234–Mg, 2.1157(19)；N1–Mg, 2.1904(19)。（为清晰省略氢原子和叔丁基。）表1：tBuTPAMg催化的SPG环扩展聚合反应条件与结果。

图2：（A）在[SPG]₀ = 0.25 mmol/mL时不同[SPG]₀/[tBuTPAMg]₀比例的GPC曲线叠加图；（B）在[tBuTPAMg]₀ = 1.25 mmol/L时不同[SPG]₀/[tBuTPAMg]₀比例的GPC曲线叠加图；（C）tBuTPAMg介导的SPG环扩展聚合反应溶液在不同单体转化率下的GPC曲线叠加图（20°C, [tBuTPAMg]₀:[SPG]₀ = 1:200, [SPG]₀ = 0.25 mmol/mL）；（D）不同聚合温度下的GPC曲线叠加图。

通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析，研究人员确认所得聚合物为纯环状结构，未检测到线性聚合物峰。为对比环状与线性拓扑结构，团队还合成了线性PSPG，并通过核磁共振和质谱验证其端基结构。使用光散射、折射率和粘度三重检测的GPC系统比较两者，发现环状PSPG的特性粘度低于线性对应物，且在同一洗脱时间下具有更高的分子量，进一步支持了其环状结构的认定。

示意图2：TPAMg催化SPG形成环状PSPG的聚合机制示意图。

图3：环状PSPG（A,B）和线性PSPG（C,D）的MALDI-TOF-MS谱图，证实其拓扑结构。

图4：（A）环状与线性PSPG样品的特性粘度[η]与绝对重均分子量（Mw）的双对数图；（B）环状与线性PSPG样品的log(Mw)与洗脱时间关系图。

原子力显微镜图像直观展示了环状PSPG的环形拓扑，平均直径约58.2纳米，高度约5.7纳米，为环状结构提供了直接证据。此外，研究还发现催化剂的位阻效应显著影响聚合活性：当叔丁基被体积更大的金刚烷基取代时，催化剂活性显著提高，聚合时间缩短至2分钟，但分子量仍保持稳定。

= 32.2 kg/mol, Ð = 1.22）的原子力显微镜二维（A,C）和三维（B,D）高度传感器数据：（A）0.1 mg/mL浓度；（B）0.0001 mg/mL浓度。温度对分子量的调控机制通过阿伦尼乌斯方程得到解释：分子量与传播速率常数（kp）的比值成正比。在不同温度下进行的聚合实验显示，随着温度降低，分子量线性增加，ln(Mn)与1/T呈良好线性关系，活化能差ΔE为9.48 kJ/mol。动力学研究表明，聚合过程在单体浓度较高时表现为准零级反应，而在低浓度时转为一级反应，这与酶催化反应类似。

图6. ln(Mw)与1/T的Arrhenius方程图，显示直线关系，由此计算得到链增长与闭环反应的活化能差ΔEa为9.48 kJ/mol。

该研究成功开发了一种通过温度精准调控环状聚酯分子量的新策略，突破了传统方法中依赖单体/催化剂比例的限制。环状聚酯PSPG不仅具有高达116.6°C的玻璃化转变温度，其热分解温度也超过300°C，优于多种商用聚酯。这项离子对介导的环扩展聚合技术，为合成其他类型的功能性环状聚合物开辟了新路径，未来有望在高温材料和高性能塑料领域实现广泛应用。