摘要：在电化学能量转化的研究中，氧析出反应（OER）始终是一个关键挑战。作为水分解反应的阳极过程，OER不仅决定了制氢效率，同时也是金属空气电池与可再生燃料合成等体系的限速步骤。尽管过去几十年人们在催化剂的成分、结构和电子态调控方面取得了显著进展，但最活跃的材料依然

在电化学能量转化的研究中，氧析出反应（OER）始终是一个关键挑战。作为水分解反应的阳极过程，OER不仅决定了制氢效率，同时也是金属空气电池与可再生燃料合成等体系的限速步骤。尽管过去几十年人们在催化剂的成分、结构和电子态调控方面取得了显著进展，但最活跃的材料依然集中在少数几类氧化物体系，如NiFe层状双氢氧化物（LDH）、IrO2和RuO2。这种停滞引发了学界的疑问：催化活性是否已接近极限？是否有新的物理化学维度尚未被纳入考量？

本研究提出了一个颇具颠覆性的视角：界面水分子的有序化不仅仅是电解质环境中的附属现象，而是直接参与并重塑了催化反应的动力学。作者们通过系统的动力学映射、同步辐射谱学和电化学热力学分析，揭示了电极表面形成的电场驱动的水分子取向及氢键网络重构，会在过渡态的构建过程中发挥决定性作用。这一结论突破了传统只关注催化剂表面活性位点和电子结构的局限，将研究重心拓展至“电极—电解质界面水层”的复杂行为。

文章首先回顾了OER中的经典认识。以往模型多基于Bell–Evans–Polanyi关系，将速率差异归结为活化能的变化，而默认活化熵保持不变。然而，OER本质上发生在强电场作用下的界面，这种电场足以重塑水分子氢键网络，使其在反应过渡态中发挥“溶剂预组织”作用。研究者提出，当过电位增加时，电场诱导的氢键网络逐渐趋于有序，形成连通性更强的结构。这不仅利于质子和氢氧根的脱溶剂化，还可能导致过渡态熵的增加，从而在动力学上表现为速率的加速。

为了验证这一假设，作者们设计了跨温度区间的电化学动力学实验，通过构建EA(η)与log(A(η))的二维映射图，超越了传统Tafel斜率的单一分析方式。这些动力学图谱揭示了一个普遍存在的“转折电位”，在该电位以下，活化能随过电位上升而增加，但对应的log(A)因熵效应的补偿而提升，从而保持反应速率。在转折点之后，活化能反而下降，反应进入类Butler–Volmer区，速率急剧提升。这一转折点与界面水分子取向饱和的电位高度吻合，暗示水分子有序化的确是调控反应的重要前奏。

文章的实验部分高度依赖同步辐射手段。作者在欧洲同步辐射设施（ESRF）和SOLEIL光源上进行了原位XAS和高能XRD实验，追踪Ni(OH)2与NiFe LDH在不同偏压下的氧化态与相变行为。结果显示，NiFe LDH较Ni(OH)2能在更低电位下稳定多余电荷，其活化能与log(A)的转折也更早出现。这表明引入Fe可降低水分子有序化与反应过渡态构建所需的能量门槛，是NiFe LDH高活性的关键原因之一。类似地，对于IrOx体系，结晶度的提升使转折点向更高电位移动，意味着表面有序性与电荷稳定性的调节直接改变了界面水层的作用模式。

在关键图表解析中，Fig. 1–4构建了动力学映射与不同催化剂的对比，明确指出传统Tafel分析忽视了电场与溶剂熵效应的重要性；Fig. 5通过原位XAS揭示了Ni和NiFe体系在不同电位下氧化态变化与过渡态构建的对应关系；而Fig. 6则是文章的点睛之笔，它将电化学动力学数据与界面水分子定向（来自非线性光学SHG和X射线散射实验）直接关联，首次在实验上建立了“界面水有序化—催化动力学”的对应证据。

文章不仅在实验设计上巧妙结合了多尺度手段，更在理论解释上突破了传统框架。研究者强调，过渡态的构建不能仅仅依赖催化剂表面，而是电极、电解质和电场共同作用的结果。界面水分子在此过程中不仅是被动溶剂，更是“协同催化剂”，通过电场驱动的排列与氢键网络重组，降低了过渡态形成的自由能壁垒。这一观点为理解OER活性瓶颈提供了全新解释，也为未来设计催化剂引入了新维度：不仅要优化活性位点，还要调控界面水层的有序性。

文章最后提出了展望。未来的研究可以通过表面修饰、电解质工程和外场调控等方式，实现对界面水分子取向的主动操控。例如，通过引入亲水/疏水基团调整局部电场分布，或借助界面结构限域实现水分子排列的空间约束，从而进一步提升OER动力学。此外，这一思路不仅限于OER，还可能适用于氢析出、氮还原等其他涉及质子耦合电子转移的反应。

综上，这项研究突破性地将界面水分子有序化引入催化机理的核心讨论，揭示了电极—溶剂界面的协同作用是决定催化性能的重要因素。它为理解长期存在的活性瓶颈提供了新答案，并为未来催化剂设计开辟了新的方向。这不仅是对界面电化学基础科学的推进，也可能对能源转化技术的发展带来深远影响。

Fig. 1 | 电荷累积与界面动力学映射

这张图展示了过电位下氧析出反应的动力学响应。通过绘制活化能EA与前指数因子log(A)的二维映射，可以清晰看到电荷在界面累积时，最初导致EA和log(A)同步升高，表现为熵焓补偿效应。这说明电场驱动的水分子氢键网络重组在反应前置步骤中占据主导地位。随着电位进一步提高，溶剂重组变得迅速而高效，EA随之降低，反应进入快速的Butler–Volmer区间。图中的不同颜色区域代表电极在不同电位下的结构和化学状态变化，突显了界面水有序化与动力学之间的内在联系。

Fig. 2 | 极化曲线与不同催化剂的动力学映射

图2的a–c部分展示了Ni(OH)2、NiFe LDH以及IrOx在不同温度下的极化曲线，表明反应速率与温度、电位的耦合关系。d–f部分则是三种催化剂的EA–log(A)映射，揭示出不同材料在达到最大活化能和前指数因子的转折点上存在差异。NiFe LDH和IrOx能够在更低的过电位下完成动力学切换，表现出更高的内在活性，而Ni(OH)2则滞后。这一对比说明催化剂内在性质决定了界面水有序化发生的门槛，也直接反映了不同材料的活性差异。

Fig. 3 | Tafel分析的局限性

图3a给出传统的Tafel曲线，显示在不同电位区间可以拟合出看似合理的线性片段。但b图揭示了温度依赖性，说明不同电位区间的电荷转移系数α并非常数，而是受到熵焓因素耦合的影响。c图则通过完整的动力学曲线指出，传统Tafel分析忽略了电位依赖的熵贡献，从而掩盖了关键的转折点。该图凸显了传统外球模型的不足，强调了需要采用EA–log(A)映射才能真正捕捉界面动力学的细节。

Fig. 4 | Fe掺杂与IrOx结晶度的影响

图4a比较了Ni(OH)2在Fe纯化KOH与含Fe KOH中的动力学差异，发现Fe的存在显著降低了转折电位，从0.35 V降至0.25 V。这表明Fe不仅提供了额外的反应位点，更深层次地影响了界面水层的有序化过程。图4b则展示了不同煅烧温度下IrOx的动力学映射。随着结晶度提高，转折电位逐渐升高，说明无序或部分无序结构有利于水分子与表面的耦合，降低了反应启动所需的界面重组能量。

Fig. 5 | 原位XAS与XRD揭示关键中间体

图5a–c为Ni(OH)2和NiFe LDH在不同电位下的XANES光谱，追踪Ni的氧化态演变。结果表明，NiFe LDH在较低电位即可稳定高价态，从而提前进入快速动力学区。d–i部分将活化能与Ni氧化态、IrOx中μ1-O和μ2-O信号进行对应，发现EA与log(A)的上升与这些电荷中间体的生成高度一致。同时，原位XRD揭示了Ni基催化剂从α/β相向γ相的转变，这与动力学转折点完全吻合，进一步印证了界面结构演化与水分子有序化的同步性。

Fig. 6 | 界面水分子有序化的直接证据

最后一张图将本研究的动力学映射结果与独立的二次谐波生成（SHG）光谱对比。SHG实验直接测量了界面水分子在电场作用下的定向程度，发现其饱和点与EA和log(A)达到峰值的转折点高度一致。这一对比首次建立了“界面水取向—催化动力学”的实验关联，成为全文的核心亮点。它证明了界面水分子的有序化并非附属现象，而是催化反应过渡态预组织的关键步骤。

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源文献链接：Interfacial solvation pre-organizes the transition state of the oxygen evolution reaction. Nat. Chem. (2025).

来源：凯视迈精密测量