摘要:改性会议:2025年功能粉体表面改性技术应用创新发展大会将于11月8日在南京召开,报名请关注V信公众号《粉体技术网》,涉及非金属矿粉体企业:碳酸钙、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸钡、硅灰石、高岭土、膨润土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、电气石粉等;功能
改性会议:2025年功能粉体表面改性技术应用创新发展大会将于11月8日在南京召开,报名请关注V信公众号《粉体技术网》,涉及非金属矿粉体企业:碳酸钙、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸钡、硅灰石、高岭土、膨润土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、电气石粉等;功能性粉体企业:氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、钛白粉、白炭黑、氧化铁红、珠光云母、导热填料、氧化锌、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃微珠、铝粉、铜粉、纳米粉体等;硬脂酸、偶联剂等药剂和改性设备企业;塑料、橡胶、涂料等粉体材料下游应用企业。
高岭土是一种1:1型层状硅酸盐矿物,具有分散性、可塑性、烧结性、耐火性、离子交换性和化学稳定性等多种特性,被广泛应用于各工业领域。当前,高岭土应用领域多集中在陶瓷、造纸、耐火材料等传统行业。
然而,随着科技进步和市场需求的多样化,高岭土在高性能复合材料、分子筛、生物医药、环境科学、能源技术等高附加值新兴产业中展示出了巨大的应用前景。
1、高性能复合材料领域
将高岭土应用于复合材料中可以提高材料的表面性能(如吸附能力)。JAWAD等开发了一种介孔壳聚糖-环氧氯丙烷/高岭土(Chi-ECH/KA)复合材料,用于活性蓝19染料脱色及降低化学需氧量(COD),结果表明,高岭土的引入显著增大了复合材料的比表面积(由0.70m²/g提升至43.7m²/g),优化了孔隙结构,有效促进了对染料的单层吸附。这种新型复合材料,显著提高了对染料的去除效率,还有效降低了COD,在环境保护和工业废水处理中具有潜在的应用价值。
YAR等将高岭土整合到壳聚糖基复合材料中,用于提高摩擦电纳米发电机(TENG)的性能,研究发现,高岭土的加入改善了复合材料的表面粗糙度和电荷存储能力,凭借其较高的介电常数和表面潜能,在摩擦过程中生成了更多静电荷,增大了TENG的输出电压和电流。该研究利用高岭土提高了TENG的输出性能,同时实现了高效的能量收集且对环境又好。
INGTIPI等合成了高岭土-纤维素水凝胶复合材料,材料的热稳定性和防火性能优异。高岭土不仅通过形成隔热炭层和吸热反应提升了材料的耐高温能力,还在分子结构中引入了更多物理交联点,增强了材料的机械强度和内聚力,使其在高温环境下更加安全可靠。这种复合材料具有环保性和可持续性,展示了其在绿色防火材料方面的应用潜力。
高岭土在复合材料中还可作为结构基底和吸附介质。Olusegun等研究了高岭土制成的CoFe₂O₄纳米颗粒在复合材料中的吸附机制,结果表明,高岭土作为结构基底,均匀分散了纳米颗粒,提供了丰富的活性吸附位点,并增强了复合材料的吸附容量和选择性吸附能力。高岭土的层状结构和化学修饰,不仅增强了纳米颗粒的分散性和稳定性,还显著提升了复合材料在不同条件下的适应性和吸附效果。
高岭土在复合材料中的作用包括提升吸附性能、增强电学性能、提高热稳定性/防火性能、改善材料的机械稳定性等。然而,在实际应用中仍存在一些问题,如:高岭土在复合材料中的分散性和界面相容性不足,可能限制其作用的发挥;不同应用场景对复合材料的特性要求不同,如何针对性地优化高岭土的功能特性仍是研究难点。
未来的研究方向包括:开发更高效、绿色的高岭土表面改性技术,以提高其分散性及与基体材料的相容性;探索基于高岭土的多功能复合材料设计,满足特定应用领域的需求,如能量收集、污水处理和防火安全等;通过纳米级加工和分子调控,进一步提升高岭土的比表面积和活性位点数量,从而增强其性能;同时,应着力推动高岭土复合材料生产工艺的低成本化和环保化,并结合智能化制造技术实现规模化应用。
2、多孔材料分子筛领域
分子筛是一种具有有序孔隙结构的材料,能选择性地吸附不同分子,在炼油、石油化工、农业及水处理等领域均有广泛应用。高岭土作为一种常见且价格低廉的天然矿物,含有丰富的二氧化硅和氧化铝,可以直接用于合成沸石分子筛。与传统的且可能有毒的硅源和铝源相比,高岭土不仅环保,还能降低成本、简化合成过程。
高岭土不仅能够通过简单的煅烧和酸浸等预处理激活硅铝活性,还可通过模板剂调控和温度优化进一步提升分子筛性能。
王钜等通过煅烧和水热合成晶化法,利用煤系高岭土制备了4A微孔分子筛,并优化了合成条件(如煅烧温度、碱化和晶化时间),显著提高了结晶度。
孔令江等采用高岭土微球与细粉混合晶化法,并通过不同温度的焙烧处理(高温增强硅活性,中温增强铝活性),成功制备了高结晶度的Y分子筛,优化了其孔结构和催化性能,最终结晶度达81%。
AOUAINI等基于多层统计物理模型,利用高岭土合成了ZSM-5沸石,研究了CO₂在其表面的物理吸附特性。
LIU等利用高岭土和晶种辅助的水热合成方法制备了ZSM-5分子筛,并探讨了单金属(Na、Ni)和双金属(Ni-Na)改性对其吸附性能的影响,结果表面,1.5Ni-0.6Na/ZSM-5的CO₂吸附量提升了74%。
DU等不使用额外的二氧化硅和铝试剂,直接利用天然高岭土合成了Al-MCM-41,比表面积为1041m²/g,孔体积为0.97mL/g。高岭土通过简单的预处理和合成过程便能获得更大的比表面积和优异的孔结构,展现出了低成本、高效率的显著优势。
在其他分子筛的合成中,高岭土同样展现出了出色的性能。WANG等利用高岭土在500℃下煅烧,制备了比表面积大且酸性适中的SAPO-34分子筛,显著优化了催化性能。
HE等通过微波加热活化高岭土,通过一步水热合成了结晶度达91.47%的稀土Y型沸石(REY沸石)。这些研究通过优化反应条件提升了硅铝活性和分子筛晶体结构的完整性,为其他类型分子筛的低成本、高效制备提供了新思路。
高岭土在分子筛合成中也面临诸多挑战。首先,高岭土的矿物组成和杂质含量因产地的不同而不同,导致分子筛性能不稳定。此外,传统的高温煅烧、酸浸和长时间水热合成等工艺步骤能耗较高。同时,高岭土基分子筛的比表面积、孔隙结构和活性位点仍有较大优化空间点。未来应围绕原料优化、工艺绿色化和性能提升等方面展开深入研究。
3、生物医药领域
高岭土是一类具有良好生物相容性及高比表面积、化学惰性、胶体性、触变性等特点的纳米硅酸盐黏土矿物。在生物医药领域,研究方向逐渐从基本的药物载体应用转向更为复杂的生物医学应用,如基因治疗和3D生物打印。高岭土的应用从单一的物理支撑和药物释放扩展到促进细胞生长和基因传递的复杂系统。
近年来,高岭土在药物载体领域的应用取得了显著进展,通过多种改性手段可有效提升其药物装载和释放性能。CHAN等采用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)对高岭土进行表面改性,使其比表面积由9.98m²/g提升至1000.7m²/g,同时增加了孔容,大幅提高了其对多柔比星(DOX)的吸附性能,优化了药物装载效率。
经进一步表面改性,如硅烷偶联剂处理,通过与高岭土羟基的反应,增强了药物吸附和包封的稳定性。TANG等使用聚碳酸酯(PC)对高岭土进行改性,通过调节改性温度来提高其润湿性,当温度从65℃升至85℃时,接触角从96°增至139°。这种润湿性的提高使改性高岭土形成的稳定乳液在油滴表面形成了致密且有序的壳层结构,有效地包裹了药物。
插层技术方面,ZHANG等利用醋酸钾插层,并通过球磨处理高岭土,扩大了其层间距和分散性,为低毒性药物载体的开发提供了新方向。此外,ZHOU等通过水合肼插层获得了层间距达0.84nm的高岭土,为复合药物载体的前驱体应用提供了可能性。
接枝改性通过有机分子共价接枝到高岭土表面,进一步增加了活性位点数量,并增大了层间距,如使用DMSO、尿素、NMF等预处理方法,获得了甲氧基化高岭土(KaolMeOH),有效提高了药物的负载能力。
剥离技术则通过机械研磨和液相剥离等方法,将高岭土粒径减少至纳米级,并减少层数。机械剥离技术可将二氧化硅的粒径由960nm减小至610nm,并将层数减少至14层,而石墨氧化物辅助的机械和液相剥离可进一步将粒径减小至530nm,提高了比表面积及分散性,使其对药物的吸附性能显著增强。
通过表面改性、插层、接枝及剥离等手段,优化了高岭土的孔隙结构,增加了活性位点,丰富了其在生物医药领域的应用路径,为高效、低毒的药物载体开发提供了多样化的设计思路。
高岭土纳米管(HNT)凭借优良的生物相容性和低毒性,成为了基因传递尤其是癌症治疗中理想的非病毒载体选择。研究表明,使用APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)对HNT进行表面修饰,可以显著提升其携带反义寡脱氧核苷酸(ASODNs)的效率,进而增强ASODNs的抗肿瘤活性。此外,LONG等开发了一种将聚乙烯亚胺(PEI)接枝至200nm高岭土纳米管上的方法,通过改变其表面电荷,HNT能够有效结合带绿色荧光蛋白(GFP)的质粒DNA,形成高效的非病毒基因载体,并在HeLa细胞中显示出了较好的转染效率。这些研究不仅证明了高岭土纳米材料在基因治疗中的应用潜力,同时也提供了一种新颖的非病毒基因传递策略,有望推动癌症治疗技术的发展。
在组织工程领域,使用纳米黏土是一种较新的尝试。这类研究主要探索了将纳米黏土与不同化合物结合的可能性,目的是开发出适用于骨再生和组织生长的潜在支架材料。BHATTACHARYYA等利用双螺杆挤出机,将壳聚糖与高岭土纳米黏土均匀分布在海藻酸盐基水凝胶中,显著提高了水凝胶的结构稳定性、力学性能和生物兼容性。HUANG等通过显微CT图像、组织学分析和免疫组织化学分析发现,高岭土纳米管的存在显著提高了大鼠颅骨缺损的骨再生能力。高岭土水凝胶在骨再生及人牙髓干细胞(hDPSCs)中的应用潜力巨大,可作为一种有前途的生物材料替代品。
高岭土在生物医药领域展现出了良好的应用前景,但仍面临改性过程复杂且成本较高、生物相容性和长期稳定性不足、功能性优化不够以及规模化制备难以控制等问题。当前的改性技术,如表面改性、插层和接枝等,虽然提升了高岭土的性能,但工艺复杂且部分改性剂可能引入毒性,限制了其应用;同时,高岭土在基因治疗和组织工程中的免疫原性及长期稳定性尚需进一步研究,以确保材料的安全性和持久性;而在大规模生产中,材料粒径分布、活性位点和层间距的一致性难以保障,导致性能产生波动,影响了其在高精度领域的应用。
未来需重点攻克绿色高效的改性技术,开发低成本、无毒的改性剂以降低生产成本并提升生物安全性,探索其在癌症免疫治疗和3D生物打印等新兴领域的应用潜力,为生物医药领域提供高效、低成本、环保的新型解决方案。
4、能源储存领域
能源储存一直是备受关注的热点领域。寻求高效、可持续的能源储存方案是突破全球能源挑战的关键路径之一。高岭土因具有独特的结构和多功能性,已成为能源储存领域的理想候选材料。高岭土在锂离子电池、超级电容器、微生物燃料电池等多种能源存储设备中均有应用。
LE等采用成本较低的天然高岭土作为硬模板,通过化学和热处理合成有序介孔硅(SBA-15),并以此制备氮掺杂的OMC(N-OMC),这种以高岭土为硅源的方法较传统的有机硅化合物(如TEOS)更经济环保。SBA-15模板不仅定义了N-OMC的孔径大小和分布,还优化了其微观结构,这对提升其电化学性能和锂离子扩散效率至关重要。研究发现,这种由高岭土合成的N-OMC具有优异的化学稳定性和导电性,为锂离子电池提供了一种具有潜在应用价值的新型材料。
JING等针对传统锂金属电池的安全隐患,开发了一种基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的复合固体电解质(CSE),使用高岭土和二甲基亚砜(DMSO)改进电解质的离子导电性;通过化学预插层方法,将DMSO分子插入高岭土层间,扩大了层间距,为PVDF-HFP链提供了更好的插层空间,离子导电性提升至8.58×10-4S/cm。高岭土在CSE中充当阻燃剂,增强了安全性,并通过其结构提升电解质的循环稳定性和机械性能。
RAMADASS等成功设计了一种氮掺杂的纳米多孔碳材料,结合原位活化、掺杂和天然纳米模板技术,利用蔗糖、3-氨基-1,2,4-三唑和氯化锌,通过碳化处理,制备了在高岭土-海洛石纳米管中具有高比表面积和氮含量的材料。这种材料在能量存储和碳捕集方面表现出色,在0.3A/g时的比容量高达299F/g,且在高载电流循环后仍能保持良好的容量稳定性。
JEYA SRI LAKSHMI等以高岭土为原料,制备了g-C3N4/V2O5纳米复合材料,这些材料通过高岭土的结构调控和优化、电子传输与储存、表面催化活性以及稳定性和循环性能的增强,显著提升了储能性能。高岭土在此复合材料中起到了关键的载体作用,增强了材料的电化学稳定性和电子传输效率,从而提高了能量的存储和释放效率,并能在长期多次充放电过程中保持良好的稳定性。
微生物燃料电池(MFC)技术利用微生物将有机物转化为电能。在MFC中,提高细菌和导电颗粒在阳极的附着是提升效率的关键。研究表明,高岭土等黏土矿物因其高比表面积和吸附能力,是提升阳极性能的理想材料。HIRSCH等将高岭土与活性炭和硫化蛋白杆菌结合,修饰碳布阳极,显著提升了MFC的电力输出和功率密度。高岭土-活性炭修饰的阳极在电流密度为3.33A/m²时的功率密度为1112mW/m²,比仅使用高岭土和裸阳极的性能分别提高了12%和56%,并获得了最高的库仑效率。利用高岭土修饰阳极可以有效提高MFC的性能,同时降低成本和环境影响。
当前的改性和优化技术工艺复杂且成本偏高,制约了其大规模工业化应用。同时,在锂离子电池和超级电容器中,高岭土复合材料的循环稳定性和储能效率有待提升;而在微生物燃料电池中,其阳极材料的导电性和长期性能与实际需求尚有差距。
未来的研究方向应集中于开发经济高效且环保的高岭土改性技术,进一步优化其比表面积、孔隙结构和活性位点,以增强储能能力和稳定性;此外,通过材料设计和结构调控,提升高岭土复合材料在能量传输与释放中的效率。在微生物燃料电池方面,需着重提高阳极材料的导电性和细菌吸附效率,从而推动高岭土在多种能源存储设备中的实际应用。
5、高岭土高值化应用前景分析
高岭土在多个新兴领域的高值化应用还面临一些挑战和技术瓶颈,如,在复合材料中的分散性和界面相容性问题,在分子筛合成中的稳定性和效率问题,在生物医药领域中的长期稳定性和安全性问题,以及在能源储存领域中的储能效率和循环稳定性问题。
对未来高岭土的应用前景展望如下:
a.创新材料的研发将集中在高岭土的纳米化处理和表面改性技术,旨在提升其在电子、能源存储等领域的性能。如开发高岭土基纳米复合材料,通过与聚合物或碳基材料相结合,提高机械强度和导电性。
b.高岭土有望为水处理、土壤修复等环保问题提供解决方案,尤其是在重金属去除和污染物吸附方面。
c.跨学科技术的融合将推动高岭土在生物医药领域的创新应用,结合生物技术开发药物输送系统或生物活性支架。
d.随着市场对环保材料需求的增加,企业应加强与研发机构的合作,将创新成果转化为具有市场竞争力的产品,如开发高温耐用的高岭土陶瓷或轻质复合材料。
e.随着全球对可持续发展的重视,政策支持和经济可行性将影响高岭土的研发和应用方向,因此行业需密切关注资源可获取性和成本优化,同时加强风险管理,提升全球竞争力,以应对复杂的国际环境。
资料来源:《张涛,郝小非,石俊博.高岭土提纯工艺及高值化利用研究进展[J].化工矿物与加工,2025,54(09):61-71》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!
来源:中国粉体技术网