南科大赵天寿院士、李一举《自然·通讯》：拼图式分子组装策略突破固态电池电解质瓶颈

摘要：商业液态锂离子电池因其易燃易爆的特性，安全性成为制约其进一步发展的关键瓶颈。同时，石墨负极材料的限制使得电池的能量密度通常低于250 Wh/kg，难以满足电动汽车等领域对高能量密度的需求。锂金属负极因其高理论容量和低还原电位被视为下一代高能量密度电池的理想选择

商业液态锂离子电池因其易燃易爆的特性，安全性成为制约其进一步发展的关键瓶颈。同时，石墨负极材料的限制使得电池的能量密度通常低于250 Wh/kg，难以满足电动汽车等领域对高能量密度的需求。锂金属负极因其高理论容量和低还原电位被视为下一代高能量密度电池的理想选择，但现有液态电解质难以同时兼容锂金属负极和高电压正极。固态聚合物电解质虽具有不易泄漏、柔韧性好等优势，却仍面临离子电导率低、锂离子迁移数小、电压窗口窄以及易燃等问题，亟需创新解决方案。

近日，南方科技大学赵天寿院士、李一举助理教授课题组提出了一种拼图式分子组装策略，通过原位聚合成功构建出一种新型固态聚合物电解质（IWSWN-SPE）。该电解质将三烯丙基磷酸酯（TAP）和七氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBMA）功能片段嵌入乙烯基乙烯碳酸酯（VEC）基质中，显著增强了对阴离子的亲和力并促进锂盐解离，使其在25°C下实现0.432 mS cm⁻¹的高离子电导率和0.70的锂离子迁移数。同时，该电解质抗氧化电压高达5.15 V，并能形成坚固的富无机界面层。基于该电解质的锂金属电池在高正极负载条件下仍能稳定循环，2.6 Ah软包电池的能量密度达349 Wh/kg，且在100°C高温下仍保持稳定循环120次以上，加速量热与钉刺测试均验证其卓越的安全性。相关论文以“ Puzzle-like molecular assembly of non-flammable solid-state polymer electrolytes for safe and high-voltage lithium metal batteries ”为题，发表在Nature Communications；上，论文第一作者为Chen Junjie。

研究人员通过拼图式策略将VEC、HFBMA和TAP三种功能分子片段通过自由基聚合组装成IWSWN-SPE（图1）。VEC片段负责锂离子传导，HFBMA提供高电压耐受性并参与形成稳定界面，TAP则赋予电解质阻燃特性。核磁共振、热重分析和红外光谱等表征手段证实了聚合反应的成功完成，电解质膜表面平整，成分均匀，为其高性能奠定了基础。

图1 IWSWN-SPE的合成路线与结构表征 a) IWSWN-SPE的设计路线图；b, c) IWSWN-SPE的¹⁹F和³¹P固态核磁共振谱；d) PVEC与IWSWN-SPE的热重分析曲线；e) VEC、HFBMA、TAP及IWSWN-SPE的红外光谱；f) IWSWN-SPE薄膜的原子力显微镜图像，显示其表面平整度。

IWSWN-SPE在优化后的锂盐比例下展现出优异的理化性质（图2）。其离子电导率在25°C达到4.32×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数提升至0.70，远高于传统聚碳酸酯电解质。线性扫描伏安测试表明其氧化电位提升至5.15 V，电化学浮动实验进一步验证了其在高电压下的稳定性。理论计算显示，该电解质的HOMO能级较低，LUMO能级较高，具备良好的氧化还原稳定性。燃烧测试中，IWSWN-SPE表现出完全不燃的特性，综合性能在雷达图中显著优于多数已报道的聚合物电解质。

图2 IWSWN-SPE的性能 a) 不同LiTFSI质量比下IWSWN-SPE在25°C的离子电导率；b) 不同聚合物基电解质的锂离子迁移数对比；c) IWSWN-SPE与PVEC的线性扫描伏安测试结果；d) Li||NCM622电池在不同电压下的电流浮动实验；e) VEC、HFBMA、TAP及IWSWN-SPE单元的HOMO/LUMO能级计算；f) IWSWN-SPE的电子云密度分布模拟；g) PVEC与IWSWN-SPE的燃烧测试对比；h) IWSWN-SPE与其他聚合物电解质的雷达图对比。

为进一步探究锂离子在电解质中的行为，研究团队通过拉曼光谱、固态核磁和分子动力学模拟进行分析（图3）。结果表明，IWSWN-SPE中锂盐解离更彻底，锂离子与聚合物链的配位环境更丰富，且与TFSI阴离子的结合较弱，从而有利于锂离子迁移。同时，TFSI在IWSWN-SPE中的扩散系数显著降低，说明阴离子被有效锚定，这是实现高锂离子迁移数的关键。

图3 Li⁺在PVEC与IWSWN-SPE体系中的环境 a) PVEC与IWSWN-SPE在不同温度下的离子电导率；b) TFSI的拉曼光谱；c) IWSWN-SPE与LiTFSI的⁷Li固态核磁共振谱对比；d) LiTFSI在两种体系中的解离能计算；e, f) PVEC与IWSWN-SPE体系中Li⁺环境的分子动力学模拟截图；g, h) PVEC与IWSWN-SPE的径向分布函数与配位数分析；i) 两种体系中Li⁺配位数对比；j, k) Li⁺在PVEC与IWSWN-SPE中的配位环境；l, m) TFSI中N原子与聚合物链O原子距离测量；n) PVEC与IWSWN-SPE对TFSI的结合能计算。

在电池性能测试中，使用IWSWN-SPE的锂对称电池在0.2 mA cm⁻²下稳定运行超过2600小时，未出现短路或过电位显著上升（图4）。其临界电流密度达1.3 mA cm⁻²，表明耐受高电流能力突出。与高电压NCM622正极匹配的全电池在0.5 C倍率下循环300次后容量保持率达73.5%，即使正极负载提高至15.8 mg cm⁻²，仍能稳定循环100次以上，性能显著优于对比组。

图4 使用PVEC与IWSWN-SPE的电池电化学性能（30°C） a) Li||Li对称电池的长循环性能；b) Li|IWSWN-SPE|Li电池的倍率性能；c) Li|IWSWN-SPE|Li电池的临界电流密度测试；d) Li||NCM622电池在不同倍率下的性能对比；e, f) 使用PVEC与IWSWN-SPE的Li||NCM622电池充放电曲线；g) 两种电解质在0.5 C下的循环性能对比；h) 不同聚合物基锂金属电池的循环性能对比。

对循环后电极界面的表征揭示了IWSWN-SPE的优越性（图5、6）。锂金属负极表面形成均匀、致密且富含LiF和磷化物的双层SEI结构，有效抑制枝晶生长和副反应。正极侧则形成薄而均匀的CEI层，富含无机成分，能有效抑制过渡金属溶解和相变，保持正极结构完整性。

图5 SEI表征 a, b) 使用PVEC的循环后锂金属负极表面与截面SEM图像；c, d) 使用IWSWN-SPE的循环后锂金属负极表面与截面SEM图像；e, f) 使用IWSWN-SPE的沉积锂的冷冻透射电镜图像；g) 内层SEI的快速傅里叶变换图谱；h) 沉积锂表面的元素分布映射；i, j) 使用PVEC与IWSWN-SPE的循环后锂负极的飞行时间二次离子质谱映射；k, l) 两种SEI的深度剖析；m–o) 循环后锂负极的C 1s、F 1s和P 2p XPS谱图；p, q) 有机碳与LiF含量分布；r, s) PVEC与IWSWN-SPE形成的SEI结构示意图。

图6 CEI表征 a–f) 使用PVEC与IWSWN-SPE循环后NCM622正极的SEM、FIB-SEM和TEM图像；g) 使用IWSWN-SPE循环后NCM622颗粒的高分辨TEM与FFT图谱；h–j) 循环后正极的F 1s、C 1s和O 1s XPS深度剖析；k, l) LiF与有机碳含量分布；m) 循环后正极的TOF-SIMS映射；n, o) 不同组分深度分布；p) 两种CEI结构与作用机制示意图。

在实际应用与安全评估中，IWSWN-SPE展现出强大的实用性（图7）。高负载软包电池循环稳定，2.6 Ah电池实现349 Wh/kg的高能量密度。在100°C高温下，Li||LFP电池仍能循环120次。安全测试中，电池在扭曲、切割、钉刺等极端条件下无泄漏、无烟无火，加热实验和加速量热测试均显示其热稳定性远优于商用液态电解质，最高热失控触发温度提升至244.4°C。

图7 IWSWN-SPE的实际应用与安全性能 a, b) 高负载Li||NCM622电池的循环性能与电压曲线；c) 不同聚合物基电池的正极负载对比；d) Li||NCM622软包电池循环性能；e) 2.6 Ah固态Li||NCM811软包电池放电曲线；f) Li||LFP电池在100°C下的循环性能；g, h) 软包电池在扭曲与切割下的LED点亮测试；i, j) 1.0 Ah软包电池的钉刺测试及表面温度变化；k) 使用商用液电解质与IWSWN-SPE的软包电池在加热板上的红外图像；l–n) 两种电解质的加速量热测试结果。

该研究通过拼图式分子组装策略，成功构建出兼具高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电压窗口和优异阻燃性的固态聚合物电解质，推动了高安全、高能量密度锂金属电池的发展。未来，这一分子设计思路有望为更多高性能电解质材料的开发提供借鉴，助力实现下一代储能技术的规模化应用。