摘要：在印刷电子领域，丝网印刷技术被认为是一种稳健且适用于高产量的涂布技术，它提供了额外的自由度，可以在催化剂层设计中实现面内结构化，从而为未来设计更复杂的催化剂层提供可能性。

文丨编辑 青史风云录

在印刷电子领域，丝网印刷技术被认为是一种稳健且适用于高产量的涂布技术，它提供了额外的自由度，可以在催化剂层设计中实现面内结构化，从而为未来设计更复杂的催化剂层提供可能性。

燃料电池催化剂生产升级和优化各种制造工艺面临着挑战，以便在保持质量要求的同时提高生产率，不同的制造路线可以直接将催化剂糊状物施加到膜上或气体扩散层上，也可以通过使用贴花转移方法间接实现。

通常情况下，催化剂悬浮液由铂颗粒、离聚物分散体和溶剂混合物组成，并附着在碳粉上，根据优选的包衣技术，悬浮液中固体含量可变化，涂布后，湿层会被干燥处理，然后采用静电纺丝、喷墨打印或刮刀涂布等方式进行通常催化剂层的转移。

然而，在从实验室到工业规模的转换过程中需要对高通量涂布技术进行评估，除了缝模涂布、凹版印刷或苯胺印刷之外，丝网印刷工艺已经显示出非常好的可靠性、印刷层数均匀性以及适用于高产量需求等特点，这些特点来自于类似于印刷电子和图形印刷等领域。

丝网印刷过程可以分为两步，在第一步淹没，将糊状物铺展在筛网上，填充筛网，其次印刷丝网向下推，使其轻微接触承印物，板的运动推动锡膏穿过丝网，在丝网处锡膏根据折断距离和刮板速度被分离。

灯丝断裂这种效应不仅依赖于工艺参数，还依赖于浆料、基板、丝网的表面能以及更多因素。

例如，更高的刮板速度导致更高的沉积重量，这还取决于膏的粘度，较低粘度的浆料可以用较高的刮板速度印刷，指出超过规定的刮板速度会对印刷结果产生负面影响。

使用半自动丝网印刷机进行平板丝网印刷，可以实现过程控制、获得足够高的层厚度和高产量的潜力，与缝模涂布相比，丝网印刷能够在催化剂层内部形成平面结构，不同的印刷工艺参数会对印刷层产生影响。

因此，我们可以利用较为经济实惠的无铂糊来替代催化剂悬浮液，并使其具有类似粘度特性，同时，水含量也会对丝网印刷工艺稳定性和燃料电池电化学原位性能产生影响。

为了生产不含铂的碳糊，Vulcan XC72R炭黑粉末、离聚物分散体和丙二醇甲醚的混合物通过磁力搅拌和旋转双轴对称离心机均化，在加入碳粉之前，离聚物分散体中的水分已经蒸发，24这导致浆料固体含量为18重量%,离聚物与碳的比率为0.7。

采用双驱动技术的旋转流变仪用于上下板的同步旋转，直径为50 mm且间隙高度为200 m的平行板在20℃的恒温下以相反方向旋转，并具有粗糙表面以减少低剪切速率下的壁滑移现象，19,25,26测量前将糊状物静置10分钟。

在旋转测量过程中，剪切速率以对数形式从\dot{\gamma }= 0.1–3000秒−1为了测量表观粘度\eta.19,26静态屈服应力{\tau }_{y}由旋转过程中剪切应力的对数增长决定\tau= 0.1–1000帕。

所有涂层都是用半自动平板丝网印刷机和KOENEN GmbH的丝网进行，不同的工艺参数如网的类型、印刷刮板速度和刮板压力是系统变化的。

在该变化范围内，恒定量的碳糊，被施加到相应的筛网上，然后，印刷尽可能多的层，其中四层涂层同时印刷，筛网孔径为{A}_{\mathrm{CL}}=20厘米，参数保持不变。

折断距离a=1.8毫米，分离距离{a}_{\mathrm{s}}=2 mm，分离速度{v}_{\mathrm{s}}=2 mm/s，淹没速度{v}_{\mathrm{f}} =80毫米/秒和印刷刮板角度\alpha= 55 .接触丝网的刮板面积可以估计为{A}_{\mathrm{sq}}=1 × 180 mm .因此，50、75、100 N的刮力都可以转化为压力。

为了计算印刷浆料的理论体积，必须考虑网格的横截面几何形状，网格由开放部分和封闭部分组成，其中开放部分填充有糊状物和导线，因此，在一个网格单元内，对角线长度需要被纳入考虑范围。

层厚测量(SEM)由于其出色的开裂行为和导电性而备受青睐，在每个基板上选择了四个不同点进行SEM横截面拍摄，这样就得到了每个工艺变化的八张照片，已经开发了图像处理工具，可以提取每个SEM图像中每个垂直像素列的高度数据，并计算平均层厚度及其偏差。

MEA制造和电化学原位测试最后使用功能催化剂浆料对阳极和阴极进行印刷，以验证铂负载范围是否适合阳极和阴极侧。

并研究水作为溶剂对丝网印刷过程的影响，采用两种不同的筛网来涂覆阳极催化剂层，以分析对Pt负载的影响，并进一步评估燃料电池性能。

通过在180°C和5 MPa压力下热压15分钟，将生成的催化剂层转移到膜上并进行电化学测试以验证制造路线及其再现性，更高的热稳定性和更高的玻璃化转变温度，热压温度高于商用气体扩散层Freudenberg H23C9用在两个电极上。

催化剂浆料的微观结构对干燥后的催化剂层具有显著影响，例如离聚物分布、孔网络或Pt/C附聚物分布，从而直接影响燃料电池的电化学性能，在催化剂浆料的流变测量过程中，这些微观结构特征和变化是可见的

并且通常存在多种机制和效应同时起作用，碳糊在丝网印刷过程中表现出有利于稀释的剪切行为，在增加剪切速率时会破坏悬浮液中微观结构团簇。

因此动态粘度在幅度范围内呈现出明显的剪切稀释行为，而在更高的剪切速率下，则最终趋向于无限大的剪切粘度，在印刷过程中，表观剪切速率可以通过处理速度与网格尺寸之比来估计，该比值可由网格数目和线径计算得出。

在丝网印刷过程中，需要进行四个区域的加工步骤，所得到的特定层权重可以在印刷时分成不同部分。

首先，干网需要用浆糊润湿，以确保第一次和第三次印刷过程中的稳定性，对于这些层没有进一步的研究计划。

在B部分中，一个稳定的过程会运行几个印刷步骤。即使是微小变化也可能导致铂负载差异，并直接影响电化学性能。

因此，在无Pt碳糊情况下定义了阴极铂负载最小偏差，层重量偏差可以通过干燥催化剂层内通常铂量来转移，从而给出了最大允许层数偏差为0.022毫克/厘米2 ，该最大偏差仅适用于阴极层，因为阳极偏差可能存在更广泛范围内，在下面电化学测试部分将予以验证。

在部分C期间，由于PGME的低沸点(120℃)和高蒸气压(11.5 hPa)，导致碳糊被消耗暴露于空气中的糊体积和糊表面之间的比率超过临界值。

因此，剩余量的浆料持续损失其溶剂质量，直到丝网上的浆料体积太低而不能完全淹没开口区域，这会导致出现第一不均匀结构和不完整印刷图像。

网格的变化导致层权重的确定变，粗筛目由于较高的筛目厚度和因此较高的理论体积而转移更多的糊体积，达到的印刷数量表明，使用更细的网筛，使用更少的浆料体积，因此浆料在筛网上的初始体积持续更长时间。

第2组中，100毫米/秒的刮板速度显示出最低的特定层重量，用高速摄影机研究了不同刮板速度下的浆料分离过程。

在刮板的正后方丝网与承印物的接触点，浆料同时粘附在丝网和承印物上，称为“粘附区”，随着网片从基底上移开，糊状物分离成细丝，这被称为“流动分离”。

每个区域的长度取决于印刷工艺参数，特别是对于较低的刮板速度，流动分离区的长度增加，因此在较低的速度下形成更多的细丝，印刷层重量的增加或减少取决于每种浆料的流变性，太低的刮板速度会导致印刷过程的总体失败，湿层厚度极不均匀。

因此总的层重量较高，这可能是本研究中50 mm/s的情况， 与300毫米/秒相比，100毫米/秒的印刷糊质量较低，这与里默尔的出版物一致，20通过提高印刷速度，浆料内的流体静压力增加，导致更高的沉积层质量。

从几个SEM图像中测得的层厚度，随着速度的增加，标准偏差降低，这表明涂覆表面的“均匀化”，以不同速度制造的印刷层表面的SEM图像，在50毫米/秒的速度下，可以看到厚度稍大的团块和不均匀性亮点。

在较高的加工剪切速率下较大的团块可能会在碳糊中分解，由于印刷过程的不稳定性，层厚度可能变化。

这表明在涂布过程之前，应进一步努力改进浆料分散方法。然而，在更高的工艺速度下，更均匀的层可能有利于高产量生产。

当比较计算的网格体积时到真正的浆糊体积，斜率验证了相关性，并且几乎平行于眼睛的理想引导，这意味着网格几何形状影响糊的沉积量，大量的糊状物(60-62%)没有被转移，而是粘在金属丝网内。

一般来说，锡膏分离过程是锡膏在金属丝表面上的粘附力、其粘度和内力(内聚力)以及对基底的粘附力之间的相互作用。

改变丝网印刷工艺参数，如印刷速度、刮板压力和不同的网孔，以评估它们对PEM燃料电池催化剂层的比层重和厚度的影响，铂负载量的调整应通过改变网目来完成，而印刷速度的增加导致更均匀的涂层厚度。

印刷和电化学测试了两种不同的含水和不含水的催化剂浆料，并通过粘度测量进行了分析，不含水的催化剂浆料显示出动态粘度和施加的Pt负载的降低，以及在干燥条件下表现最佳，相比于用水制造催化剂层。

用恒定的工艺参数按比例制造催化剂层是高度可重复的，并且表现出非常好的整体性能，丝网印刷技术的主要挑战是工艺稳定性对印刷过程中溶剂蒸发的依赖性。

这导致铂负载随着时间的推移而增加，以检验空气稳定的溶剂及其对燃料电池性能的影响，从而能够通过平板或旋转丝网印刷、苯胺印刷或凹版印刷来工业制造催化剂层。

来源：青史风云录