摘要：随着氢能作为清洁能源载体在脱碳战略中日益重要，高效分离氢气与二氧化碳成为实现“蓝氢”生产的关键技术瓶颈。当前主流的变压吸附技术面临操作复杂和可持续性挑战，而膜分离技术虽具潜力，却因聚合物膜难以区分H₂和CO₂的相似渗透性而受限。碳分子筛膜通过高温热解制备，虽能

随着氢能作为清洁能源载体在脱碳战略中日益重要，高效分离氢气与二氧化碳成为实现“蓝氢”生产的关键技术瓶颈。当前主流的变压吸附技术面临操作复杂和可持续性挑战，而膜分离技术虽具潜力，却因聚合物膜难以区分H₂和CO₂的相似渗透性而受限。碳分子筛膜通过高温热解制备，虽能提升选择性，却往往以牺牲氢气渗透性为代价；低温碳化虽可提高渗透性，但选择性显著下降，这一矛盾长期制约着高性能气体分离膜的发展。

近日，苏州大学靳健教授、王正宫副教授课题组提出了一种创新的臭氧后处理策略，显著提升了低温碳化碳分子筛膜的氢气/二氧化碳分离性能。研究团队通过在550°C以下进行碳化并结合臭氧处理，使膜内孔结构得到精细调控，分子筛分能力大幅增强。该膜在混合气体测试中表现出卓越的氢气渗透性（最高达3805.1 barrer）和选择性（102.4），远超现有报道的大多数碳分子筛膜，并具备优异的抗老化性和长期运行稳定性。相关论文以“ Ozone-Treated Low-Temperature Carbonized Membranes for Efficient H 2 /CO 2 Separation ”为题，发表在Advanced Functional Materials 上，论文第一作者为Jiao Yu。

研究人员首先通过一系列表征手段揭示了臭氧处理对膜结构的影响。如图1所示，臭氧后处理显著细化了碳分子筛膜的微孔结构，气体渗透测试表明，在550°C碳化后，臭氧处理使H₂/CO₂理想选择性从18.0跃升至107.2，同时H₂渗透性保持在312.4 barrer。FTIR光谱显示C-H键振动峰减弱，ESR分析证实碳化过程中产生的自由基作为交联位点，促进了臭氧诱导的交叉连接反应，从而优化了孔道尺寸。

图1. 臭氧处理CMS膜的化学结构与气体渗透性能表征。 a) 原始CMS膜与臭氧处理CMS膜的微孔结构示意图。 b) 不同碳化温度下原始CMS膜与臭氧处理CMS膜的纯气体渗透性变化。 c) 不同碳化温度下原始CMS膜与臭氧处理CMS膜的理想H₂/CO₂选择性变化。 d) IMPI-500-O、IMPI-550-O、IMPI-600-O、IMPI-750-O和IMPI-850-O CMS膜的H₂/CO₂分离性能与2008年Robeson上限对比。 e) IMPI、IMPI-550、IMPI-600和IMPI-850 CMS膜的ATR-FTIR光谱。 f) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的ATR-FTIR光谱。 g) IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的ESR光谱。

光学图像与扫描电镜结果进一步展示了膜结构的演化（图2）。前体膜呈深黄色，碳化后变为黑色且不溶于溶剂，臭氧处理后的膜结构更加致密均匀。EDS mapping显示氧元素在膜表面富集，表明臭氧介导的氧化交联主要发生在表层1–2微米深度，这是由于交联反应导致的孔阻塞效应限制了臭氧向内扩散。

图2. 膜的光学与SEM图像。 a–c) IMPI前体、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的光学照片。 d) IMPI前体膜表面SEM图像。 e,f) IMPI膜截面SEM图像。 g) IMPI-550 CMS膜表面SEM图像。 h,i) IMPI-550 CMS膜截面SEM图像。 j) IMPI-550-O CMS膜表面SEM图像。 k,l) IMPI-550-O CMS膜截面SEM图像。

XPS分析证实臭氧处理后膜中氧含量从8.2%增至22.4%，促进了交联和孔结构细化（图3）。XRD和GIWAXS显示碳化及臭氧处理使链间距从5.37 Å减小至4.13 Å，孔尺寸分布分析表明超微孔比例从24.5%提升至36.9%，这些结构变化直接增强了膜的分子筛分能力。CO₂吸附实验也显示臭氧处理显著降低了吸附容量，与孔结构变小一致。

图3. 臭氧处理CMS膜的微孔结构表征。 a) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的XPS谱图。 b) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜中C、N、O原子百分比。 c) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的XRD图谱。 d) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的GIWAXS图谱。 e) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的孔径分布。 f) 不同臭氧处理时间下IMPI-550-O膜在35°C的CO₂吸附等温线。

在分离性能方面，系统考察臭氧处理时间的影响发现，15分钟为最优条件，此时H₂渗透性为312.4 barrer，H₂/CO₂选择性达107.2（图4）。气体渗透性随分子尺寸增大而递减，表明膜具备精确的分子筛分能力。扩散与溶解度分析进一步揭示，臭氧处理大幅提升了扩散选择性，说明分离机制由扩散主导，分子筛分效应显著增强。

图4. 臭氧处理CMS膜的H₂/CO₂分离性能。 a) 不同臭氧处理时间下膜的纯气体渗透性变化（35°C，3 bar）。 b) 不同臭氧处理时间下膜的H₂/CO₂理想选择性变化。 c) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O膜对不同气体的渗透性。 d) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O膜的溶解度选择性与扩散选择性。

在稳定性测试中（图5），该膜在35°C至80°C范围内均保持高选择性，且在80°C和9 bar高压下仍表现稳定。抗塑化测试显示其可承受42 bar CO₂压力而不发生塑化。长期运行中，膜在干湿交替环境下性能可恢复，H₂/CO₂选择性始终高于70，展现出优异的工业适用性。

图5. 臭氧处理CMS膜的H₂/CO₂分离稳定性。 a) 测试温度对IMPI-550-O膜在50:50 vol% H₂/CO₂混合气体下渗透性与选择性的影响（3 bar）。 b) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O膜的抗塑化性能。 c) 测试压力对IMPI-550-O膜在80°C下渗透性与选择性的影响。 d) 与现有CMS及聚合物膜的性能对比。 e) IMPI-550-O膜在干-湿-干条件下连续240小时的分离稳定性。

该研究成功开发了一种臭氧辅助低温碳化新策略，在550°C下制备出兼具高渗透性、高选择性、强抗塑化能力和良好环境稳定性的碳分子筛膜，为工业氢纯化与碳捕获提供了节能高效的解决方案，有望推动蓝氢技术的实际应用与可持续发展。

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来源：科学症候群