摘要：通过电化学还原方式将环境中有害的亚硝酸盐转化为具有价值的氨是一项有前景的绿色可持续方案。在自然界中，细胞色素c亚硝酸还原酶催化亚硝酸盐还原为氨是生物氮循环中的关键步骤。在其活性位点上的金属卟啉可以与亚硝酸盐结合，并将其转化为氨。因此，受大自然的启发，设计卟啉基
通过电化学还原方式将环境中有害的亚硝酸盐转化为具有价值的氨是一项有前景的绿色可持续方案。在自然界中，细胞色素c亚硝酸还原酶催化亚硝酸盐还原为氨是生物氮循环中的关键步骤。在其活性位点上的金属卟啉可以与亚硝酸盐结合，并将其转化为氨。因此，受大自然的启发，设计卟啉基电催化剂有望实现高效亚硝酸盐还原到氨。金属卟啉结构独特，中心金属离子与四个氮原子配位，是一种单位点催化剂，这有利于电催化亚硝酸盐还原反应机理研究。
最近成都大学谢丽思、孔清泉教授团队联合陕西师范大学曹睿教授团队，发现原位生长在碳纳米管上的钴卟啉聚合物具有优异的电催化还原亚硝酸盐到氨的活性和选择性。在-1.0 V电压时，氨产量高达133.39 mg/h/mgCoP，法拉第效率最高为98.0%。通过微分电化学质谱和理论计算揭示了钴卟啉聚合物在电催化还原亚硝酸盐过程中的活性中间体和反应途径，发现卟啉的中心钴离子在形成*NO2和*NO关键中间体的过程中价态会发生转变。相关工作以“Conjugated Cobalt Porphyrin Polymer for Highly Active and Selective Electrocatalytic Nitrite Reduction to Ammonia”发表在《Advanced Functional Materials》上。这项工作中，利用Glaser-Hay偶联反应，以碳纳米管为模板，将带有端基炔的钴卟啉单体相互偶联，在碳纳米管表面原位生长出共价卟啉聚合物，得到CoPCOP@CNT。扫描和透射电子显微镜图像显示在碳纳米管表面包裹形成了一层无定形聚合物，其厚度约为3~7 nm。元素分布图可以明显看到Co、N和C元素的存在，且边缘显示明确。傅里叶变换红外光谱也证明了CoPCOP的存在。
（a）细胞色素c亚硝酸还原酶活性位点结构。（b）CoPCOP@CNT制备工艺示意图。CoPCOP@CNT的表征图：（c）扫描电镜，（d，e）透射电镜，（f）元素分布图。（g）红外光谱.
（a-c）CoPCOP@CNT的电催化亚硝酸盐还原活性。（d）性能对比图。（e）在-0.8 V下，不同催化剂的电催化亚硝酸盐还原活性。（f）不同催化剂的双电层电容和（g）电化学阻抗图。（h）CoPCOP@CNT氧化峰和还原峰电位与扫描速率对数的关系图.
由于钴卟啉聚合物是原位生长在碳纳米管上的，其电催化亚硝酸盐还原活性远远高于对照样催化剂（CoPCOP+CNT和CoP）。在-1.0 V，氨产量最高为133.39 mg/h/mgCoP。在-0.4 V至-0.9 V的电压范围内，法拉第效率均大于90%，特别在-0.8 V时，法拉第效率高达98.0%。CoPCOP@CNT上的碳纳米管在电催化反应中有利于电子传递，导致其具有更大的电子转移速率常数和更小的电阻，对亚硝酸盐还原反应具有明显促进作用。（a）不同电压测试得到的微分电化学质谱数据。（b）钴卟啉上亚硝酸盐还原的吉布斯自由能分布。（c）中间体结构示意图。（d）钴位点的Mulliken电荷变化。（e）推测的钴卟啉催化亚硝酸盐还原机理图。
通过微分电化学质谱仪和理论计算研究催化反应机理。亚硝酸盐首先吸附在钴位点上，通过两步放热过程形成*NO，随后经过多步质子化还原得到NH3。结合微分电化学质谱仪测试得到的反应中间体和理论计算结果，钴卟啉上亚硝酸盐还原的路径可能是：*NO22223。对钴卟啉进行Mulliken电荷分析，对比反应前后钴位点Mulliken电荷变化，发现在形成*NO2（CoII→ CoIII）和*NO（CoII→ CoI）中间体的过程中，Co的价态发生了变化。在其他反应步骤中，Co的价态保持不变（CoII）。基于上述结论，推导出了钴卟啉在电催化亚硝酸盐还原反应过程中的机理图。总结：作者利用Glaser-Hay偶联反应在碳纳米管上原位生长钴卟啉聚合物，该催化剂显示优异的电催化亚硝酸盐还原制氨活性和选择性。同时，利用微分电化学质谱仪和理论计算研究催化反应机理，明确了重要的反应中间体，揭示了钴卟啉在还原亚硝酸盐反应中的变化过程。证明了金属卟啉基催化剂在去除水体含氮污染物、生产氨和能源供应方面的潜在能力。
来源：高分子科学前沿一点号1