摘要：钠离子电池铁/锰基层状氧化物正极材料凭借其高比容量、资源丰富和成本优势，近年来引起了研究人员的广泛关注。然而，这类材料还面临着Mn3+的Jahn-Teller畸变、晶格氧流失以及不可逆的Fe迁移等问题，严重制约了其电化学性能的进一步提升。尽管研究者通过离子掺杂
【研究背景】
钠离子电池铁/锰基层状氧化物正极材料凭借其高比容量、资源丰富和成本优势，近年来引起了研究人员的广泛关注。然而，这类材料还面临着Mn3+的Jahn-Teller畸变、晶格氧流失以及不可逆的Fe迁移等问题，严重制约了其电化学性能的进一步提升。尽管研究者通过离子掺杂和表面工程等策略进行改性并取得一定进展，但现有方法的改性效果单一，且会牺牲部分容量并使制备工艺复杂化。因此，开发一种简便有效的新策略，能够同时抑制氧释放、缓解Mn3+的Jahn-Teller畸变并解决Fe的不可逆迁移问题，对于推动高性能铁/锰基层状氧化物正极材料的实用化发展至关重要。
【成果简介】
近日，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）和天津理工大学赵旭东博士（通讯作者）等研究人员在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“In Situ Bulk Oxygen Vacancy Manufacturing and surface Spinel Layer coating Enable High-Performance Na-Ion Layered Fe–Mn Based Cathodes”的研究论文。本工作创新性地采用氩气气氛烧结策略，成功在P2型Na0.67Fe0.3Mn0.7O2（NFM）正极材料的表面原位构建了尖晶石（MnFe2O4）包覆层，并在体相中引入了氧空位（OV）。材料中的氧空位具有以下作用：（1）降低了Mn的平均价态进而提高了Mn氧化还原反应容量；（2）促进Fe的可逆层间迁移，通过形成Na-O-□（□：过渡金属空位）构型激发更多的氧参与反应。迁移至Na层的Fe离子还可作为“临时支柱”，抑制深度脱钠时的过渡金属层滑移，并在放电时回到原始位置。同时MnFe2O4尖晶石包覆层作为保护层，能有效抑制晶格氧释放、防止界面副反应的发生、并缓解Mn3+的Jahn-Teller效应引发的内应力积累。得益于以上优势，NFM(OV)+MnFe2O4正极展现出高的放电容量（0.1 C和5 C倍率下容量分别为185.7和84 mAh g-1）、出色的循环稳定性（2 C倍率循环300周后容量保持率为82.6%）以及良好的空气稳定性（暴露于空气一个月后结构保持完好）。详细的电化学储钠机理通过原位XRD、非原位Raman、非原位XPS、非原位EELS和理论计算等多方位手段系统地揭示。此外，将制备的NFM(OV)+MnFe2O4正极与硬碳负极匹配构建了钠离子全电池，展现出高能量密度、长循环寿命、低自放电特性和出色的宽温域性能，体现出良好的应用前景。本研究通过协同调控体相与表面结构，为开发高性能铁/锰基层状氧化物正极材料开辟了新途径。北京科技大学博士研究生王瑶和硕士研究生孙子清为本论文共同第一作者。
【图文导读】
图1：结构与形貌表征：（a）NFM(OV)+MnFe2O4的形成机理示意图；（b）NFM(OV)+MnFe2O4和（c）NFM的Rietveld精修XRD图谱以及（d）晶体结构示意图；（e）NFM(OV)+MnFe2O4、NFM(OV)和NFM的EPR图谱；（f）NFM(OV)+MnFe2O4和NFM的TEM-EDS线扫结果；NFM(OV)+MnFe2O4材料（g）在不同刻蚀深度下的O 1s XPS图谱，以及（h，i）高分辨TEM图和（j）TEM-EDS元素分布图。
图2：电化学性能：（a）NFM(OV)+MnFe2O4和（b）NFM在1.8-4.2 V电压范围内0.1 mV s-1扫速下的CV曲线；（c）NFM(OV)+MnFe2O4和NFM在0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线和（d）在0.5 C倍率下的循环性能；（e）50周循环后NFM(OV)+MnFe2O4（左）和NFM（右）的HRTEM图像及相应GPA图；（f）NFM(OV)+MnFe2O4和NFM的倍率性能和（g）2 C下的长循环稳定性（插图为300周循环后的两种材料的SEM图）；活性物质负载为12 mg cm-2时NFM(OV)+MnFe2O4正极在（h）0.1 C倍率下的充放电曲线和（i）2 C下的循环性能。
图3：储钠机制：（a）NFM(OV)+MnFe2O4在0.15 C倍率下首周循环中的原位XRD图以及（b）对应的晶胞体积变化；（c）NFM(OV)+MnFe2O4与其他典型P2型层状氧化物正极的晶胞体积变化对比；（d，f）NFM(OV)+MnFe2O4和（e，g）NFM的非原位Raman与O 1s XPS图谱；（h）不同周数后完全充电状态下的NFM(OV)+MnFe2O4和NFM中(O2)n-峰面积占比；（i）NFM(OV)+MnFe2O4和（j）NFM的非原位O K-edge EELS图谱；（k，m）NFM(OV)+MnFe2O4和（l，n）NFM的非原位Mn 2p和Fe 2p XPS图谱。
图4：电极过程动力学与理论计算：（a）NFM(OV)+MnFe2O4在0.1 C倍率下的GITT曲线及对应的Na+扩散系数；（b）本工作与其他铁/锰基层状氧化物钠电正极的DNa值对比；（c）从GITT数据推导出的反应电阻；（d）Fe7Mn17O48和Fe7Mn17O47超胞中Fe的层间迁移路径及迁移能垒；Na10Fe7Mn17O48和[Na10Fe2][Fe5Mn17]O47超胞的（e）pDOS与（f）ELF图；（g）NFM(OV)+MnFe2O4（左）与NFM（右）在空气中暴露不同天数后的XRD图；（h）体相氧空位与表面尖晶石包覆层协同作用机制示意图。
图5：全电池性能：（a）NFM(OV)+MnFe2O4正极//硬碳负极全电池示意图；NFM(OV)+MnFe2O4正极与硬碳负极的（b）CV曲线和（c）充放电曲线；NFM(OV)+MnFe2O4//HC全电池的（d）充放电曲线和（e）倍率性能（插图为软包电池点亮LED灯的照片）；（f）不同正极活性物质负载量下的全电池循环性能（插图展示了NFM(OV)+MnFe2O4的规模制备）；全电池的（g）宽温域性能和（h）自放电性能；（i）本工作与现有基于层状氧化物正极的钠离子全电池的工作电压、比容量和能量密度对比。
【致谢】
本研究得到国家自然科学基金（52372171，22075016和22103057），国家青年拔尖人才支持计划，北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-GD23-002）和“小米青年学者”项目的资助。
Yao Wang, Ziqing Sun, Junteng Jin, Xudong Zhao*, Xuanhui Qu, Lifang Jiao, Yongchang Liu*, In situ bulk oxygen vacancy manufacturing and surface spinel layer coating enable high-performance Na-ion layered Fe–Mn based cathodes, Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2504354. https://doi.org/10.1002/adfm.202504354
来源：科学连线