摘要：高镍三元层状正极（LiNixCoyMn1−x−yO2, x > 0.8, 下称高镍NCM）是聚焦下一代高比能电池技术的重要正极材料。然而，高镍NCM正极材料在循环中会累积内部应力并导致颗粒破碎，使得它们在循环稳定性等方面表现不佳。上海交大李林森和CATL沈重亨

高镍三元层状正极（LiNixCoyMn1−x−yO2, x > 0.8, 下称高镍NCM）是聚焦下一代高比能电池技术的重要正极材料。然而，高镍NCM正极材料在循环中会累积内部应力并导致颗粒破碎，使得它们在循环稳定性等方面表现不佳。上海交大李林森和CATL沈重亨团队密切合作，通过简单的熔盐辅助合成，成功构筑具有梯度孔隙的二次颗粒新型结构。该结构可缓解一次颗粒间的各向异性体积变化，从而有效抑制晶界裂纹的出现，限制阻抗增长。该结构的应用不仅提高了高镍NCM（8系和9系）正极材料的容量，还大大提升了材料在实用化软包和全固态电池中的循环稳定性。

【背景介绍】

高能量密度锂离子电池是电动汽车、电动重卡、和新兴的电动航空领域的共性关键技术。高镍层状氧化物因其高能量密度和较低的成本，近年来得到了广泛的关注和研究。然而在实际应用中，高镍NCM面临着包括表面晶格坍塌、析氧、电解液副反应、过渡金属融出等复杂的化学-机械退化问题，严重制约了电池的循环性能和安全性能。循环过程产生的裂纹更加剧了上述问题：晶间裂纹暴露了颗粒内部的新鲜晶面，加剧与电解液的副反应；同时也会影响二次颗粒的离子/电子传输。因此，通过抑制高镍NCM颗粒开裂来抑制容量衰减的重要性不言而喻。

高镍多晶NCM裂纹的产生，主要归咎于脱嵌锂过程中一次颗粒各向异性体积变化所累积的不均匀应力。而颗粒核心位置具有更大程度的随机取向倾向，因此裂纹多优先在二次颗粒核心区域成核生长。上海交通大学李林森团队联合CATL沈重亨团队，通过高熔点熔盐硫酸钾辅助，采用“浸润-内嵌”模板法在二次颗粒内部创建梯度分布的内部孔隙，以实现减少颗粒内部的应力累积（如正文图1 右半部分所示）。在合成过程中，氢氧化锂-硫酸钾形成的共融物可进入前驱体内部。当氢氧化锂被前驱体消耗后，硫酸钾在一次颗粒间释出，限制一次颗粒生长。待合成过程结束，一次颗粒间的硫酸钾可被水洗去除，从而在颗粒内部留下孔隙结构（详见支撑文件图2, 3, 4的DSC, EDS结果，以及支撑文件表1的ICP结果）。

正文图1 梯度孔隙度设计颗粒截面示意图。左半部分为未经改性的高镍NCM（Pristine NCM, P-NCM），右半部分为梯度孔隙设计的高镍NCM（Gradient porous NCM, GP-NCM）。P-NCM的一次颗粒紧密堆积，而GP-NCM的一次颗粒之间存在更多空隙。在循环后，GP-NCM可以抵抗晶间开裂，而P-NCM则产生严重的微裂纹。GP-NCM的化学-机械稳定性对其稳定的循环性能至关重要。

如正文图1所示，梯度孔隙设计的高镍NCM（Gradient porous NCM, GP-NCM）在一次颗粒排布方式上，与未经改性的高镍NCM（Pristine NCM, P-NCM）有很大不同。后者一次颗粒紧密堆积排列，而前者具有更高的孔隙率，为缓冲一次颗粒的各向异性体积变化提供了额外空间。在GP-NCM中，颗粒核心区域的孔隙率高于外围，有助于更好地抑制裂纹成核生长。在循环过程中，一次颗粒维持了很好的颗粒固固接触，确保离子和电子传输。

【图文导读】

梯度孔隙策略首先被应用于8系高镍NCM材料，以验证该策略的合成可行性和电化学性能。经过熔盐法辅助合成后，XRD精修结果显示P-NCM与GP-NCM都具有良好的层状结构，锂镍混排程度均较低（小于2%，支撑文件图5）。尽管二者的二次颗粒都呈现类似的形貌和大小（SEM，正文图2 a, b），但经离子束切剖后的截面展现出截然不同的形态（SEM，正文图2 c, d）。使用灰度阈值分割方法对孔隙区域进行分类统计后（支撑文件图8），可计算出二者的孔隙率量化差别。GP-NCM的平均孔隙率可达8.19%，为P-NCM 1.96%的4倍左右。除此之外，GP-NCM的孔隙还遵循内多外少，梯度均匀分布的规律（正文图f, g, h）。这种结构更有助于在应力集中区提供缓解空间。

正文图2 材料结构表征。a, b分别为GP-NCM和P-NCM二次颗粒的SEM图像，其中插图为高倍扫描电镜图像，显示出GP-NCM中一次颗粒排列较为松散。c, d为二者的SEM横截面图。e, 二者的截面孔隙度比较。孔隙区域颜色较深，因此孔隙率可由像素灰度阈值分割方法获得。f, g, h展示了二次颗粒截面径向上内部孔隙的空间分布。

支撑文件图8 孔隙率统计示意图。a, 选定区域的总共像素数。b, c, 选定区域内P-NCM与GP-NCM各自的孔隙部分像素数。孔隙率 = 孔隙部分像素数/总共像素数。

FIB-SEM与3D重构为深入了解GP-NCM孔隙的三维空间分布提供了技术支撑。通过步进为20 nm的离子束切剖及SEM拍摄，可得到二次颗粒的一系列截面图（正文图3 a）。将这些截面图进行孔隙区分和三维重构，可得到如正文图3中的三维孔隙分布图。正文图3 b展示了GP-NCM颗粒内部的孔容大小，大约80%的孔体积小于0.010 μm3，约16%的孔体积在0.010 – 0.030 μm3之间，仅有4%的孔体积大于0.030 μm3。这些数据对应的孔隙分布图可见于正文图3 c, 遵循“大孔少，小孔多”的分布规律。而聚焦于孔体积大于0.030 μm3的“大孔”（正文图3 d）时，我们发现最大的孔分布在颗粒的核心区域，与二维孔隙分析过程中得到的“近核孔大”的分布规律相一致。3D重构的结果进一步证实了GP-NCM具有梯度分布的内部孔隙，而且这些孔是与外界是联通的，有利于电解液浸润。

正文图3 GP-NCM孔隙的三维表征。a, FIB-SEM实验示意图。在二次颗粒被聚焦离子束逐渐打磨的过程中，连续拍摄SEM图像。通过对齐和三维重构，可得到二次颗粒的三维可视化图形。b, 基于三维重构结果的孔隙分析。c, GP-NCM二次颗粒内部孔隙体积分布。紫色区域内的扇形图表示孔隙体积为> 0.030 μm3的孔隙。d, 体积> 0.030 μm3孔隙的三维空间分布。通过消除图(b)所示的小孔隙（孔隙体积

梯度分布的孔隙结构确实提高了材料的电化学性能（正文图4）。相较于P-NCM，GP-NCM具有更高的首圈放电比容量（213.3 mAh g−1 vs. 201.0 mAh g−1），更高的首圈库伦效率（94.8% vs. 91.9%）、更稳定的循环性能（300圈容量保持率86.1% vs. 70.6%，扣式半电池测试）和更好的倍率性能。显著提升的首圈性能可归功于孔隙结构提供的更大活性面积以及更充分的电解液润湿。而可逆性更好、极化更小的dQ/dV数据则为GP-NCM在循环性能上的提升提供了解释。与其他改性策略相比，GP-NCM的首圈性能和循环性能更显优势，展现了梯度多孔策略在提升容量、稳定循环等方面具有的突出作用。GP-NCM在150 mAh多片软包全电池中的表现也十分亮眼，在1 C循环1000次后仍有78.8%的容量保持率，较P-NCM 500次循环后54.4%的容量保持率有明显提升。

正文图4 GP-NCM的电化学性能。a, GP-NCM和P-NCM在以锂片为负极的半电池中的首圈充放电曲线 (1 C = 190 mA g−1)。b, GP-NCM和P-NCM的1 C循环曲线。c, d分别为GP-NCM和P-NCM在第10、100、200和300次循环时的dQ/dV图。e, GP-NCM和P-NCM的倍率曲线。f, GP-NCM与其他策略修饰的高镍NCM的性能比较。详细参数见支撑文件表 4。g, GP-NCM和P-NCM在软包全电池中的循环性能（石墨负极）。内部插图为软包电池照片。

为进一步探求孔隙结构提升性能背后的机理，有必要从多方面对梯度孔隙结构的作用机制进行研究。从循环过程阻抗增长方面考虑，HPPC（正文图5a）, EIS（正文图5b, c）, dQ/dV（正文图4c, d）的结果均显示，GP-NCM有效抑制了循环过程中的阻抗增长。这意味着梯度多孔结构可减弱电化学循环过程中的结构衰减。从表面相结构的角度出发，STEM结果表明，GP-NCM在100次循环后表面的岩盐相区域（RS）厚度与P-NCM相差较小。这表明梯度结构的改性机制不能用常见的抑制表面相变来解释。而电极层面的二次颗粒破碎情况则提供了新的视角。循环后的颗粒截面被分为完全破碎、包含裂纹、完好无损三类，通过统计2042个颗粒后形成了具有统计学意义的结果。在30次循环后，GP-NCM有75.9%的二次颗粒仍保持完好，P-NCM中则有67.3%的二次颗粒出现微裂纹；100次循环后，GP-NCM中仍有37.2%的二次颗粒保持完好，P-NCM中则仅有8.5%完好。这些结果证明梯度孔隙结构有效地缓解了循环过程中的二次颗粒开裂，加强了一次颗粒间的固固接触，从而维持了二次颗粒内部的离子电子传输。

正文图5 机理研究。a, GP-NCM和P-NCM全电池HPPC结果。b, c分别为GP-NCM和P-NCM在第25、50、75、100次循环后的EIS图谱。d, e分别为100次循环后，二者一次颗粒表面的STEM-HAADF图像及快速傅里叶变换衍射图。f, g分别为二者循环后的完全破碎、出现裂纹、完好无损三类颗粒的代表性截面SEM图像。h, 循环30次和100次后不同类型颗粒的计数，相应的百分比如图i和j所示。

随着电动汽车、低空经济等领域的蓬勃发展，全固态电池作为高比能、高安全的电池技术得到了越来越广泛的研究。在缺乏液态电解质润湿的情况下，如何维持良好的界面接触是全固态电池亟待解决的关键问题之一。得益于梯度孔隙结构提供的颗粒稳定性，GP-NCM或可在全固态电池中发挥作用。在卤化物基全固态电池中，GP-NCM与P-NCM两种材料发挥出相似的首圈容量，但之后的循环过程中GP-NCM则表现更佳，在600次循环后仍维持84.0%的容量保持率。这也证明了梯度孔隙结构在全固态电池中也具有较好的应用前景。

正文图6 GP-NCM可作为高性能全固态电池正极材料。a, 全固态电池示意图。b, c分别为GP-NCM和P-NCM的首圈充放电电压图。d, GP-NCM和P-NCM在全固态电池中的循环性能。

除8系高镍材料外，梯度孔隙结构和制备方法亦被推广至超高镍含量的材料中。目前已实现超高镍梯度孔隙材料（LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2, GP-Ni96）的成功制备。该材料与常规Ni96（P-Ni96）相比仍具有更高的内部孔隙率（6.92% vs. 2.25%），且其首圈性能也得到了类似的提升（245.8 mAh g−1 vs, 239.9 mAh g−1）。如此高的首圈性能使该材料的正极能量密度达到941.2 Wh kg−1，显著优于当前公开报道的各类高比能正极。GP-Ni96的循环性能和高温存储性能也十分优异。在未经其他改性的条件下，全电软包在循环800次仍保持约80%的容量，42天的高温存储后也保持有95.5%左右的容量。这说明梯度孔隙结构在超高镍正极方面的应用具有巨大的潜力。

正文图7 梯度孔隙结构设计在超高镍高比能材料中的应用。a, b分别为GP-Ni96和P-Ni96的SEM截面图。c, GP-Ni96和P-Ni96首圈充放电的电压曲线。d, GP-Ni96和P-Ni96在不同倍率下的的比能量密度（基于正极质量）。e, GP-Ni96和P-Ni96在软包全电池中的循环性能。内嵌图为二者高温存储测试结果。

【结论】

本文使用了一种简单的熔盐方法，在高镍NCM二次颗粒中引入梯度孔隙，以减少电化学诱导的内部应变积累。利用截面扫描电镜（SEM）和FIB层析成像技术对孔隙的空间分布和连通性进行了系统表征。与传统的NCM相比，GP-NCM具有更高的比容量、更好的倍率性能和热稳定性，并且在全电软包电池中具有出色的循环性能（循环1000次后容量保持率~79%）。对2000多个循环后的二次颗粒进行的力学研究表明，梯度孔隙设计有效抑制了晶间断裂，从而保护内部新鲜表面免受电解液攻击，并维持了对控制阻抗增长至关重要的固-固接触。受益于化学-机械稳定性的增强，GP-NCM在下一代全固态电池中也表现出显著的循环稳定性。最后，我们将梯度孔隙设计扩展到超高镍低钴正极（LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2），并实现了高能量密度（941.2 Wh kg−1，基于正极质量）和稳定循环性能（全电软包循环800次后~80%）的结合。这项工作为朝向下一代电池的电极材料开辟了崭新的设计思路。

论文题目：Gradient-porous-structured Ni-rich layered oxide cathodes with high specific energy and cycle stability for lithium-ion batteries， Nature Communications 2024, 15, 10216

来源：康康店小二