摘要：近年来，基于水凝胶电解质的水系锌离子电池（AZIBs）由于其高安全性和稳定性在现代可穿戴和植入式设备中的潜在应用越来越受到关注。然而，传统的水凝胶电解质仍非常难以应用于柔性AZIBs，因为它们容易受到不可逆的机械损伤，并且在遭受不规则变形时无法与电极保持稳定的
近年来，基于水凝胶电解质的水系锌离子电池（AZIBs）由于其高安全性和稳定性在现代可穿戴和植入式设备中的潜在应用越来越受到关注。然而，传统的水凝胶电解质仍非常难以应用于柔性AZIBs，因为它们容易受到不可逆的机械损伤，并且在遭受不规则变形时无法与电极保持稳定的界面接触。更严重的是，传统水凝胶电解质容易在低温下冻结导致应用场景受限。因此，将自愈性、优异的机械性能、粘附性和防冻能力等多种功能集成到单一的水凝胶电解质中，将使AZIBs在大多数使用场景下都能发挥作用，这具有重大的意义。
武汉大学陈朝吉教授、余乐副研究员团队联合武汉工程大学谌伟民副教授团队提出了一种超分子水凝胶电解质(Fe3+-PAA/CNF)，该水凝胶电解质通过设计Fe3+-羧酸盐配位和引入防冻混合锌盐动态协同策略，集成了多种功能（如优异的力学性能、室温自愈性、粘附性、高离子电导率和出色的防冻能力）以及实现了理想的电化学性能（基于该水凝胶电解质组装的锌对称电池在-20 ℃下循环超过4600 h、全电池在1000圈循环后的容量保留率为88%以及软包电池即使在低温、弯曲和切割-再愈合等极端条件下也能进行供电）。相关工作以“Coupling of Mechanical, Self-Healing, Adhesion, and High-Ion Conducting Properties in Anti-Freezing Hydrogel Electrolytes of Zinc Ion Batteries via Fe3+-Carboxylate Coordination“为题发表在《Advanced Functional Materials》上。基于超分子工程方法设计以及性能测试
纤维素被广泛认为是地球上最丰富的生物聚合物。在这项工作中，CNF通过与PAA聚合物链中的极性基团形成强氢键，从而作为水凝胶的网络修复剂。此外，由Fe3+引起的配位反应促进了水凝胶电解质中聚合物链之间形成氢键，从而进一步提高了拉伸强度和韧性。另外，聚合物链表面含有丰富的羧基，这些羧基能够与Fe3+形成金属配位键，从而赋予Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解质自愈和粘附能力。值得注意的是，抗冻混合锌盐的加入使得该材料即使在-50 ℃的环境下仍然能够实现有效的形变。图1. 基于超分子工程方法设计以及性能测试。
实验与理论结合研究
Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解中的丰富羧基以及混合锌盐，能够破坏水分子之间的氢键网络。这一过程将有助于在低温下阻碍有序冰晶晶格的形成，从而使Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解质能够承受超低的环境温度。另外，丰富的羧基也能在聚合物链之间形成强大的氢键网络，建立Zn2+快速迁移通道，有助于在锌负极表面形成平行的六边形锌片（而不是锌枝晶）的理想沉积形态。图2. 实验与理论结合研究。
锌枝晶生长行为以及电化学循环性能的比较
为了更直观地了解Zn2+在负极上的原位沉积行为，利用光学显微镜用恒流法记录了锌负极的形态演变过程。可以看到，E-control电解质中Zn表面腐蚀严重，锌枝晶猖獗生长。相比之下，Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解质保持了光滑致密的Zn表面形貌，从而证实了Zn2+通量均匀以及抑制副反应的能力。另外，由Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解质组装的锌对称电池和锌铜电池表现出了超长的循环寿命和超高的循环可逆性。图3. 锌枝晶生长行为以及电化学循环性能的比较
全电池电化学性能的比较
Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解质内部三维网络结构以及丰富的羧基，使得基于该电解质组装的全电池具有优异的电化学性能。当温度低至-30 ℃，电流密度为2 A g-1时，由Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解质组装的Zn||PANI全电池在循环1000次后保持着高容量保持率（88%）。图4. 全电池电化学性能的比较
柔性储能器件中的应用潜力评价
水凝胶电解质由于其灵活的机械可调节性，适宜应用于构建柔性器件。本工作所制备的水凝胶电解质因具有32 mS cm-1的高离子电导率以及自愈性、较好的粘附性和抗冻性，使得基于该凝胶电解质组装的软包电池即使在低温、弯曲和切割-再愈合等极端条件下也能正常使用。图5. 柔性储能器件中的应用潜力评价
小结
综上所述，通过设计Fe3+-羧基配位和引入防冻混合锌盐动态协同策略，成功开发出一种集优异的力学性能、室温自愈性、粘附性、高离子电导率和防冻性能于一体的Fe3+-PAA/CNF超分子水凝胶电解质，并具有理想的电化学性能。CNF通过与PAA链上的极性基团形成强氢键，以及Fe3+与聚合物网络之间的Fe3+-羧基配位，赋予了水凝胶电解质优异的机械性能、自愈性和粘附性能。因此，与纯PAA水凝胶相比，Fe3+-PAA/CNF水凝胶的抗拉强度提高了3倍（最高可达44.8 kPa），韧性提高了8倍（最高可达6.0 kJ cm-3），而且离子电导率没有损失（最高可达32 mS cm-1）。同时，Fe3+-羧酸盐配位的强附着力使水凝胶电解质可以与各种基质（例如，碳布、金属和复合电极材料）匹配，显示出具有优异的大范围附着力（约18~26 kPa）。此外，Fe3+-羧基配位的可逆性使其在室温下无需外界刺激即可自愈。这些结果突出了金属配体配位化学在实现可拉伸、坚韧、自愈和多功能凝胶电解质方面的巨大潜力。结构和理论计算分析表明，羧基在聚合物链上的强氢键能力，使Fe3+-PAA/CNF水凝胶电解质形成具有多孔网络的结构，有利于Zn2+的传输，引导锌的均匀沉积，从而提高了电化学性能。另外，防冻混合锌盐的引入使水凝胶电解质在-20 °C、1200次循环中表现出99.4%的超高循环可逆性；在1000次循环后，Zn||PANI全电池的容量保持率为81%，并且在弯曲和切割-再修复循环下软包电池具有长期可操作性。针对这些结果，未来需要进一步优化水凝胶电解质，以提高储能性能，并设计高效的生产工艺以实现大规模制备。本文第一作者为2022级硕士研究生林瑜和2023级博士研究生王思俊，通讯作者为陈朝吉教授、谌伟民副教授和余乐副研究员，通讯单位为武汉工程大学和武汉大学。此研究工作得到了国家自然科学基金（22461142135, 52202288）、中央高校基本科研基金（2042022kf1177, 2042023kf0178, 691000003）的资助。
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论文信息：
Yu Lin, Sijun Wang, Jing Huang, Lu Chen, Tingting Bi, Luhe Qi, Ziyan Cai, Xuanyu Zeng, Pei Hu, Weimin Chen*, Le Yu*, Chaoji Chen*. Coupling of Mechanical, Self-Healing, Adhesion, and High-Ion Conducting Properties in Anti-Freezing Hydrogel Electrolytes of Zinc Ion Batteries via Fe3+-Carboxylate Coordination, Adv. Funct. Mater., 2025,声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
来源：高分子科学前沿