中科院化学所/国科大JACS：单一催化剂、无链转移试剂制备烯烃嵌段共聚物方法

摘要：聚烯烃是世界上最大宗的人造高分子材料，在日常应用和国防安全都发挥着重要作用。烯烃嵌段共聚物（OBCs）是陶氏化学2006年推出的高端聚烯烃材料，其由交替的结晶性硬段和无定形软段组成，软硬段结晶能力通过调节共聚的α-烯烃单体含量来实现。OBCs具有优良的弹性与较

聚烯烃是世界上最大宗的人造高分子材料，在日常应用和国防安全都发挥着重要作用。烯烃嵌段共聚物（OBCs）是陶氏化学2006年推出的高端聚烯烃材料，其由交替的结晶性硬段和无定形软段组成，软硬段结晶能力通过调节共聚的α-烯烃单体含量来实现。OBCs具有优良的弹性与较好的耐热性，广泛应用于汽车密封件、医用导管、高性能运动鞋材料等领域。OBCs作为高端聚烯烃材料，世界上仅陶氏化学掌握其工业化制备技术。

目前OBCs的工业合成方法是链穿梭聚合（CSP），使用两种催化剂与链穿梭剂（CSA），通过可逆的链转移反应实现。该方法要求所用的催化剂与CSA高度匹配，存在工艺控制流程复杂、成本高、安全隐患大（CSA高度易燃）等问题，且残存的链转移试剂可潜在导致聚合物性能劣化。近期，中国科学院化学研究所与中国科学院大学联合研究团队成功开发了一种新型催化系统，实现了单一催化剂一步法合成OBCs，无需添加链转移试剂，发展了一种全新的OBCs合成技术。

使用单一催化剂合成OBCs的挑战在于，催化剂需要具备两种截然不同的性能，A：生成以聚乙烯为主的硬段，B生成高α-烯烃含量的软段，这给催化剂的设计带来了巨大挑战。

为构建具备可动态调节α-烯烃插入率的催化剂，王洋副教授提出以下构想，将动态配体引入催化剂设计，在链增长的过程中切换配体，则有可能完成单一催化剂制备OBCs这一貌似不可能的任务。据此，研究团队吡啶胺基铪三烷基取代催化剂，该催化剂活化后，可同时生长两条聚合物链。这两条链互为配体，一条链的结构可影响另一条链的共单体插入能力。利用单体插入的区域选择性可实现催化剂对于共单体选择性的动态调节，从而实现单一催化剂一步合成OBCs（图1a）。

研究团队发现，OBCs的软硬段比例调节可以通过改变乙烯和辛烯的比例来实现；研究团队进一步发现，通过加入少量苯乙烯作为调节剂，在120oC高温聚合，仍能实现具高熔点OBCs的合成，具有潜在工业化前景。

OBCs的表征具有挑战性，研究团队采用热分析（DSC）、溶液结晶分级（CEF）、结晶形貌学（POM&AFM）、X射线衍射等多种表征手段，证实了所合成的材料具有嵌段结构（图1b）。进一步表征发现材料具有低玻璃化转变温度、高熔点、高共聚单体含量、尖锐衍射、优良弹性回复等OBCs典型特征。力学性能评估表明，所合成的OBCs具有高伸长率、可控的模量和优异的弹性回复率。

相关成果以Single Catalyst with Dynamic Ligands Enabled Synthesis of Olefin Block Copolymers为题，发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18606）上，卢蓝飞博士生为第一作者，刘国明研究员和王洋副教授为通讯作者。本研究得到中国科学院、中国科学院战略性先导科技专项、中国科学院大学、中央高校基本科研业务费专项资金和国家自然科学基金的资助。