摘要：石墨因其轻质、高导电性、低成本及高可逆性，且具有接近0 V的低氧化还原电位，长期以来作为锂离子电池最成功的商业化负极材料，占据主导地位。然而，为满足高能量密度、快充和低温性能的需求，其性能优化仍是研究重点。近年来，以扭曲六苯并蔻（cHBC）为代表的高结晶度弯曲

【研究背景】

石墨因其轻质、高导电性、低成本及高可逆性，且具有接近0 V的低氧化还原电位，长期以来作为锂离子电池最成功的商业化负极材料，占据主导地位。然而，为满足高能量密度、快充和低温性能的需求，其性能优化仍是研究重点。近年来，以扭曲六苯并蔻（cHBC）为代表的高结晶度弯曲纳米石墨烯，凭借在有机电解质中的稳定性、大层间距（4.6 Å）及短扩散路径，展现出优异的倍率性能，并可通过卤素修饰进一步改善锂存储行为，在全电池中表现突出。但其低导电性、低堆积密度和中等比容量限制了独立应用。为此，将cHBC与石墨复合成为兼具高倍率与高容量的材料成为一种极具前景的策略。然而，现有制备方法依赖复杂反应、高温处理或表面改性，工艺繁琐且成本高，难以实现规模化生产。因此，开发简便且可扩展的制备途径，通过结构与性能协同优化以实现高性能石墨基混合负极，已成为亟待解决的核心问题。

【内容简介】

本研究提出并验证了一种由中间相碳微球（MCMB）石墨与氯化扭曲六苯冠烯（Cl-cHBC）构成的弯曲纳米石墨烯-石墨混合负极。通过简便的机械混合实现了锂离子的顺序插入，适用于快充和长寿命锂离子电池。当混合比例优化至1:1时，材料形成了MCMB球形颗粒均匀嵌入针状Cl-cHBC晶体的独特结构，无明显相分离，充分结合了Cl-cHBC的大层间距与高倍率性能优势，以及MCMB的优异导电性和高比容量。结合蒙特卡洛模拟与密度泛函理论计算，揭示了序列化锂插入机制，阐释了其高性能的内在来源。电化学测试表明，该混合负极在半电池中于4 A g-1条件下仍保持约100 mAh g-1的容量，显著优于纯MCMB石墨；在与单晶NCM811匹配的全电池中，于5C倍率下仍可输出约100 mAh g-1，并在1000次循环后保持70%的容量。在软包电池测试中，该混合负极在1C倍率下实现约115 mAh g-1的容量，且稳定运行超过2100次，库仑效率高达99%。上述结果表明，石墨-弯曲纳米石墨烯复合负极是构建新一代高性能锂离子电池的有效策略。

【结果与讨论】

图2 a,f) 原始 Cl-cHBC，b,g) 3:1，c,h) 1:1，d,i) 1:3，e,j) 原始 MCMB 石墨负极的表面及截面 SEM 图像。a–e) 插图为对应的 Cl 元素 EDX 映射。k) 原始 Cl-cHBC，l) 3:1，m) 1:1，n) 1:3，o) 原始 MCMB 石墨负极的二维广角入射 X 射线散射 (2D-GIWAXS) 图。p) 1:1 和 q) 原始 MCMB 石墨负极的深度分辨 XRM 图像。r) 1:1 复合负极的截面明场 TEM 图像，其中黄色和灰色矩形区域分别表示 Cl-cHBC 与石墨。

通过系统性地调整Cl-cHBC与MCMB石墨的配比，实现两种材料间的协同效应（图1）。通过SEM对不同比例的Cl-cHBC与MCMB石墨混合负极的形貌进行了观察。如图2a所示，纯Cl-cHBC电极呈现高结晶度的针状形态，而纯MCMB石墨则为平均直径10-20微米的典型球状形态（图2e）。当两者以3:1、1:1和1:3的比例混合时，混合负极均展现出两种组分均匀混合且无宏观相分离的特征（图2b-d）。离子束刻蚀后的截面SEM图像进一步证实，在所有比例下，球状MCMB颗粒均均匀地嵌入在Cl-cHBC晶体基体中（图2f–j）。这种均匀的形态有利于电流在电极表面的均匀分布，减少了因MCMB颗粒导致的表面粗糙度。

采用二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析了混合电极的晶体结构。纯Cl-cHBC负极在q=0.46和q=0.93Å-1处呈现出对应(101)和(202)晶面的衍射峰，证实了其高结晶性（图2k）。纯MCMB石墨负极则在q=1.87Å-1处呈现对应石墨(002)晶面的强布拉格反射（图2o）。对于不同比例的混合负极，GIWAXS图谱清晰地显示了Cl-cHBC和MCMB石墨的特征峰同时存在（图2l-n），证实了两种晶相在混合物中的稳定共存。

为深入解析1:1混合负极的结构优势，采用三维X射线显微镜（XRM）对其内部形态进行了无损检测。XRM图像显示，球状MCMB石墨颗粒均匀分散并嵌入在针状Cl-cHBC基体中，贯穿整个电极深度（图2p），形成了连续高效的电子传导网络。相比之下，纯MCMB石墨负极呈现出大尺寸颗粒的松散堆积，导致较高的孔隙率和较低的堆积密度（图2q）。1:1混合负极的孔隙体积显著降低，形成了更致密、平滑的电极结构。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察进一步证实了MCMB石墨颗粒与Cl-cHBC晶体之间存在紧密的界面接触（图2r），并清晰分辨出MCMB（d=0.33 nm）和Cl-cHBC（d=1.34 nm）各自的晶格条纹。

图3 a) 采用原始 Cl-cHBC、3:1、1:1、1:3 以及原始 MCMB 石墨负极的锂金属半电池的恒电流充放电曲线；b) 对应的微分容量曲线。a) 中黄色与灰色阴影区域分别表示 Cl-cHBC 与石墨在复合负极中的贡献。c) 倍率性能；d) 循环性能。e) 在 4.0 A g−1 下循环 100、300 和 500 次后的比容量曲线。f) 循环前的 Nyquist 图；g) 循环后 RSEI 与 RCT 的综合数值，测试频率范围为 1 × 106 至 1 × 10−1 Hz。h) 不同负极的锂离子扩散系数 (DLi) 曲线。

在半电池中对混合负极的电化学性能进行了评估。如图3a所示，纯Cl-cHBC负极在0.4 V处呈现单一放电平台，比容量约为250 mAh g-1；而纯MCMB石墨负极则呈现典型的阶梯式充放电行为，比容量为350 mAh g-1。对于混合负极，随着MCMB石墨含量的增加，其容量贡献（灰色阴影区域）逐渐增大，而Cl-cHBC的贡献（黄色阴影区域）相应减小。差分容量（dQ/dV）曲线（图3b）进一步证实了这一点，与Cl-cHBC相关的0.38 V峰值随MCMB比例增加而减弱，而与MCMB相关的多个峰值则愈发显著。在0.1至4 A g-1的电流密度范围内测试了混合负极的倍率性能（图3c）。其中，1:1混合负极表现最为优异，在4 A g-1的高电流密度下，其比容量高达约100 mAh g-1，是纯MCMB负极的4.2倍。长期循环稳定性测试表明，1:1混合负极在4 A g-1的电流下循环1000次后，容量保持率仍高达90%，远超纯MCMB负极（图3d）。循环后的TEM和XRD分析证实，1:1混合负极保持了优异的结构完整性。

通过电化学阻抗谱（EIS）分析了电荷转移电阻（RCT）。结果显示，随着Cl-cHBC比例的增加，RCT显著增大（图3f）。然而，1:1和1:3的混合负极表现出显著降低的RCT值，且在长期循环后，其阻抗值进一步降低至约25 Ω（图3g），表明其稳定的复合结构和优良的电连接性。GITT测试表明，混合负极的锂离子扩散系数显著高于纯MCMB石墨，其中1:1混合负极在锂化/脱锂过程中表现出最稳定的扩散行为（图3h）。循环伏安法（CV）分析表明，混合负极中的锂存储过程主要遵循扩散控制机制。

图4 a) 不同锂含量下 Li 插层 Cl-cHBC/石墨复合物的形成能，红线为在各锂含量下最低形成能的凸包。b) 含有 1:1 复合负极的恒电流充电电压曲线对应的计算电压曲线，电压曲线中的每个箭头对应实验结果的阶段。c) 从阶段 Ι 到 ΙΙΙ 的投影和俯视图，展示 Li 插层 Cl-cHBC/石墨复合物的原子构型。每个构型对应形成能图和电压曲线中的相应阶段。Cl-cHBC 与石墨的原子以棒状模型表示，Li 原子以球体表示。Li、C、Cl 和 H 原子分别以紫色、灰色、绿色和白色表示。

为揭示混合负极的锂插入机制，通过蒙特卡洛（MC）模拟和密度泛函理论（DFT）计算研究了锂离子在Cl-cHBC和石墨中的亲和力。计算结果表明，Cl-cHBC对锂离子的结合能比石墨强约0.4 eV，这意味着在充电过程中，锂离子会优先插入Cl-cHBC区域。基于此，构建了复合结构模型，并计算了锂的插入序列。计算的形成能（图4a,c）和理论电压曲线（图4b）揭示了一个清晰的序列化锂插层机制：阶段I，锂优先插入堆叠的Cl-cHBC分子层间隙及Cl-cHBC与石墨的界面；阶段II，锂开始填充Cl-cHBC柱间空隙并向石墨层渗透；阶段III，锂主要插入石墨层内部。这一理论预测与实验观测到的电压平台高度吻-合，并通过原位XRD和拉曼光谱得到了实验验证。

图5 a) 配对 SC-NCM811 正极与 1:1 复合负极的全电池恒电流充放电曲线，其中黄色和灰色阴影区域分别表示 Cl-cHBC 与石墨的贡献。b) 含 1:1 复合负极的全电池倍率性能。c) 不同倍率下全电池的恒电流充放电曲线。d) 以 5 C 高电流倍率下，采用原始 Cl-cHBC、1:1 复合物和原始 MCMB 石墨负极的全电池的长期循环性能。e) 1:1 复合负极在 5 C 下循环 1000 次后的截面 SEM 图像。f) SC-NCM811 正极与 1:1 复合负极组成的软包电池构型示意图。g) 组装好的软包电池的数码照片。h) 不同倍率下软包电池的倍率性能。i) 软包电池的长期循环稳定性。j) Cl-cHBC、石墨及复合负极性能参数的雷达图比较。

为评估混合负极的实际应用潜力，将其与单晶NCM811正极组装成全电池进行测试。如图5a所示，1:1混合负极的全电池实现了约200 mAh g-1的比容量，其电压曲线与传统石墨/NCM811体系高度相似，表明其与高压正极具有良好的兼容性。在倍率性能测试中（图5b,c），该全电池在0.1C至7C的宽范围内均表现出优异的性能，在5C的高倍率下仍能释放100 mAh g-1的可逆比容量。在长期耐久性测试中（图5d），混合负极在5C的高倍率下循环1000次后，仍保持60 mAh g-1的比容量，显著优于纯MCMB石墨负极，且库仑效率始终稳定在99%。循环后的SEM分析显示，混合负极保持了完整的结构，而纯MCMB石墨负极则出现明显的结构退化（图5e）。为进一步验证其实用性，制备了电极面积为2.2×2.7 cm2的软包电池（图5f,g）。该软包电池在不同倍率下展现出与硬币电池高度一致的性能（图5h），证明了该技术优异的可扩展性。在长期循环测试中，该软包电池在1C倍率下稳定运行超过2100次循环，放电容量稳定在约115 mAh g-1，库仑效率高达99%（图5i）。通过雷达图对比（图5j），1:1混合负极在比容量、倍率性能和循环稳定性等关键指标上全面优于单一组分材料。

【结论】

本研究成功验证了将高结晶度弯曲纳米石墨烯（Cl-cHBC）与传统石墨（MCMB）集成的混合负极策略。通过优化至1:1的混合比例，获得了形态均匀致密的复合材料，有效结合了两种组分的互补优势，显著提升了倍率性能和长期循环稳定性。理论计算与原位表征共同证实了混合负极内存在序列化的锂插入机制，即锂离子优先占据Cl-cHBC及界面位点，随后进入石墨层。在半电池和全电池测试中，1:1混合负极均表现出卓越的电化学性能。该混合负极策略为克服传统负极材料的局限性、开发兼具快速充电与长循环寿命的新一代锂离子电池提供了极具前景的解决方案。

H. Cha, M. Kang, S. H. Oh, et al. “Curved Nanographene–Graphite Hybrid Anodes with Sequential Li+ Insertion for Fast-Charging and Long-Life Li-Ion Batteries.” Adv. Funct. Mater. (2025): e14795.

来源：新浪财经