摘要：反应型高含氟低聚物是指分子量为1000~30000、氟含量高于60%且具有活性官能团的α,ω-低分子量含氟聚合物，可用作功能性含氟聚合物的前驱体、高端密封材料、高性能含氟涂层等，具有广泛的应用前景。目前，该类材料可通过氟烯烃的碘调聚反应和官能团引发自由基聚合反
反应型高含氟低聚物是指分子量为1000~30000、氟含量高于60%且具有活性官能团的α,ω-低分子量含氟聚合物，可用作功能性含氟聚合物的前驱体、高端密封材料、高性能含氟涂层等，具有广泛的应用前景。目前，该类材料可通过氟烯烃的碘调聚反应和官能团引发自由基聚合反应等进行正向合成，但如何实现分子链序列结构可控，仍富有挑战。相较于正向合成，氧化降解（逆向）路线利用了含氟聚合物分子链中偏氟乙烯结构的化学反应特性，为反应型高含氟低聚物的分子链序列结构可控合成，提供了独特的方案。此外，针对废旧氟橡胶难以回收和生物降解，以及目前所采用的填埋和焚烧等低效处理方式，导致土地、水资源和空气的污染，对人类健康构成潜在威胁的共性难题。沈阳化工大学李东翰团队，联合赵大伟团队等受独特的氧化降解路线启发，创建了“逆向分子重构”策略，通过对废旧氟橡胶进行可控氧化降解、残留含氟双键的氟化加成和端基官能团转化三步反应，将其升级再造为分子链序列结构可控且化学可唤醒的α,ω-端氨基低分子量氟聚合物(ATLF-Boc)。化学唤醒后的ATLF氟含量可达66.95%，固化后的ATLF具有亲-疏水性可调控(43~114°)、高拉伸强度(13.3MPa)、高温稳定性(Td＞350℃)、高化学稳定性等优异综合性能。本研究不仅阐明了高分子量含氟聚合物的可控氧化降解、含氟双键的氟化加成及脱羧-氨基化反应机理，揭示了高含氟低聚物及其固化体系对固化产物综合性能的影响机制，且成功解决了高反应活性端基聚合物难以稳定储存、高含氟聚合物表面性能难以调控的共性难题，为含氟聚合物的升级再造提供了宝贵的参考。相关成果以“Molecular Reconstruction for the High-Performance Recycled Fluororubbers”为题发表于Advanced Materials期刊。文章第一作者为沈阳化工大学李东翰教授，共同第一作者为沈阳化工大学硕士研究生宁舒蕊，共同通讯作者为沈阳化工大学赵大伟教授。
图1 废旧氟橡胶升级再造为高性能先进反应型高含氟低聚物的反应路线及其降解机理
如图1所示，基于逆向分子重构策略，创建了三个高效反应体系，成功将废弃氟橡胶升级再造为高性能先进反应型高含氟低聚物，并实现了其性能可调控。首先，通过废旧氟橡胶的可控氧化降解合成了α,ω-端羧基低分子量氟聚合物(CTLF)；针对CTLF链中残留的双键，创建了氟化加成反应体系，合成了具有更高氟含量、更好热稳定性的饱和化α,ω-端羧基低分子量氟聚合物(SCTLF)，实现了整链定向强化。创新性建立脱羧-氨基化反应体系，将羧基转化为高活性氨基，最终制备出可化学唤醒的高性能ATLF-Boc。唤醒后的ATLF实现了高效固化，其固化产物展现出与FKM或FFKM相媲美的优异综合性能。尤为重要的是，该体系首次实现了高含氟聚合物材料表面亲-疏水性的调控。
图2 (a)氟化试剂对SCTLF合成的影响。(b)氟化加成反应因素。(c) CTLF和SCTLF的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。(d) CTLF和SCTLF的核磁共振氢谱(1H-NMR)。(e) CTLF和SCTLF的核磁共振氟谱(19F-NMR)。(f) CTLF和SCTLF的差示扫描量热法(DSC)曲线。(g) CTLF和SCTLF的热重分析(TGA)曲线。(h) CTLF和SCTLF的DTG曲线。(i) CTLF和SCTLF的热性能数据。(j) CTLF和SCTLF的动态粘度。
为明晰含氟聚合物链中氟化加成反应因素对产物性能的影响，作者对反应体系、温度、时间等因素进行了系统研究，分析了反应前后CTLF分子链结构与性能间的构效关系。结果显示（图2），通过创建高效可控的CTLF氟化加成反应体系，遵循Zaitsev规则的C=C含量由0.28mol%减少到0.02mol%，遵循Hofmann规则的C=C含量由0.11mol%减少到0.01mol%。与CTLF相比，SCTLF的氟含量从61.48%增加到了64.53%，热稳定性也随之升高，且具有良好的流动性。
图3 (a)氟化加成反应前后遵循Zaitsev规则和Hofmann规则C=C的电势演变情况。(b) SCTLF的电势图。(c) CTLF的氟化加成反应机理。
如图3所示，结合理论计算，分别阐明了不同序列结构双键的亲核和亲电氟化加成反应的机理。在Selectflour和TBAF协同作用下，遵循Zaitsev消除规则生成的C=C易于发生亲核氟化加成反应，既先氟化后加成的原则。首先在链中引入F离子形成C-F键，随后H离子与空电子轨道的C原子形成一个新的σ键，实现其饱和化。同时，遵循Hofmann消除规则生成的C=C，易与NBS发生双分子亲电加成反应（AdE2），既先加成后氟化的原则，且反应遵循马氏规则。最终，实现了CTLF链结构的整体加强，合成了高性能SCTLF。
图4 (a)反应因素对ATLF-Boc结构的影响。(b)溶剂极性对ATLF-Boc合成的影响。(c)合成ATLF和ATLF-Boc的脱羧-氨基化反应机理及实物图。(d) SCTLF、ATLF-Boc和ATLF的FT-IR谱图。(e) SCTLF、ATLF-Boc和ATLF的1H-NMR谱图。(f) SCTLF、ATLF-Boc和ATLF的19F-NMR谱图。(g) SCTLF、ATLF-Boc和ATLF的DSC曲线。(h) SCTLF、ATLF-Boc和ATLF的TGA曲线。(i) SCTLF、ATLF-Boc和ATLF的DTG曲线。
受COOH低反应活性的限制，直接影响了SCTLF固化成型效率。因此，如何保障SCTLF整链稳定性的同时提升端基反应活性，实现在较低温度下的高效固化，同时赋予持久的储存稳定性，面临多重挑战。因此，我们创建了银催化的脱羧-氨基化反应体系，高效合成了综合性能更好的ATLF-Boc。如图4所示，脱羧-氨基化反应后，SCTLF的COOH转化为-NH-Boc的转化率最高可达94%；在温和条件下，-Boc的去除率高达99.8%；产物的氟含量和热学稳定性得到了进一步提升和强化。
图5 (a)可调节亲水-疏水性的GTE和E51固化体系。(b) GTE固化ATLF的FT-IR谱图。(c) E51固化ATLF的FT-IR谱图。(d)固化ATLF与其他材料的接触角和氟含量的对比图。
基于环氧树脂类固化剂，针对ATLF分别构建了固化体系，实现了高含氟聚合物材料表面亲-疏水性的调控。如图5所示，GTE和E51均能实现ATLF的固化，且与SCTLF相比，ATLF的固化温度（80~90℃）和固化时间（8.5~10h）分别降低了29%和45% (图S4、S5)。ATLF固化动力学的研究结果显示，GTE固化体系的活化能为43.32 kJ/mol。相比之下，由于E51刚性苯环结构及其屏蔽效应的影响，E51系统的活化能则较高为51.63 kJ/mol(图S8、表S8)。与其他含氟聚合物相比，表面性能和氟含量均具有明显优势。
图6 (a) GTE用量对ATLF固化样品的水接触角影响。(b) GTE固化ATLF的质量变化率（72小时3#航空煤油、36.50wt%盐酸和40.00wt%氢氧化钠）。(c)厚度为1.5mm的GTE固化ATLF提起5kg重物，及其化学稳定性测试的实物图。(d) GTE用量对ATLF固化样品力学性能的影响。(e) ATLF分子量对其GTE固化样品的力学性能影响。(f) GTE固化不同分子量ATLF的TGA和DTG曲线。(g) E51用量对ATLF固化样品的水接触角影响。(h) E51固化ATLF的质量变化率（72小时3#航空煤油，36.50wt%盐酸和40.00wt%氢氧化钠）。(i)厚度为1.5mm的E51固化ATLF提起7kg重物，及其化学稳定性测试的实物图。(j) E51用量对ATLF固化样品力学性能的影响。(k) ATLF分子量对其E51固化样品的力学性能影响。(l) E51固化不同分子量ATLF的TGA和DTG曲线。(m)原材料、GTE固化ATLF和E51固化ATLF的二维同步辐射图案。(n)三个样品的一维同步辐射轮廓从SG-Tools导出。(o) GTE固化ATLF样品和E51固化ATLF样品的体积电阻率。
通过系统研究固化体系种类、用量、ATLF分子量等因素对固化样品力学性能、热学性能、化学稳定性和电学性能等的影响规律，构建了ATLF固化产物“分子链结构-网络结构-综合性能”间的构效关系，揭示了高含氟低聚物及其固化体系对固化产物综合性能的影响机制。如图6所示，固化后的ATLF具有亲-疏水性可调控(43~114°)、高拉伸强度(13.3MPa)、高温稳定性(Td＞350℃)、高化学稳定性等优异综合性能。
总结：作者提出了一种新颖的高分子量含氟聚合物“逆向分子重构”策略，基于废旧氟橡胶中偏氟乙烯的化学反应特性，将其升级再造为一种高性能先进反应型高含氟低聚物。相较于文献中报道的其他含氟聚合物，固化前的ATLF氟含量高达66.95%，固化后的ATLF不仅能够实现亲-疏水性的调控，还具备优秀的力学性能、出色的热稳定性和化学稳定性；使其在高端密封材料、高性能涂层等领域展现出巨大的应用潜力。特别是在航空航天、石油化工、电子电器等高技术领域，ATLF的出现无疑为这些领域提供了新的解决方案。此外，该研究不仅成功实现了废旧氟橡胶的高值化循环利用，还为功能性含氟聚合物的逆向合成提供了全新的思路和方法。
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来源：小刘说科学