清华大学张如范课题组《AFM》：用于高性能电致变色智能窗的固态聚合物电解质

摘要：建筑能耗在全球能源消耗中占有重要比例，其中窗户作为建筑的关键部分，对室内温度和居住舒适度有着显著影响。为了实现建筑节能和提高居住舒适度，双波段电致变色智能窗通过动态调节可见光和近红外光的透过率，展现出在降低建筑能耗和改善居住舒适度方面的潜力。然而，现有的电致变

建筑能耗在全球能源消耗中占有重要比例，其中窗户作为建筑的关键部分，对室内温度和居住舒适度有着显著影响。为了实现建筑节能和提高居住舒适度，双波段电致变色智能窗通过动态调节可见光和近红外光的透过率，展现出在降低建筑能耗和改善居住舒适度方面的潜力。然而，现有的电致变色智能窗性能还未能满足实际应用的需求，如开关速度慢、均匀性差和耐久性差等问题限制了其实际应用。液体电解质虽然能提高开关速度和均匀性，但由于易泄漏、挥发、污染等问题，不适合商业化电致变色智能窗的制造。因此，开发具有高离子导电性、良好电化学稳定性和机械柔韧性的新型固态电解质对于制造高性能电致变色智能窗至关重要。

近日，清华大学张如范团队报道了一种用于高性能的双波段电致变色智能窗的局部解离的固态聚合物电解质。研究团队添加了丁二腈（SN）来松弛Li+-阴离子对和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA）电解质中的C-O链，使得电解质在保持固态的同时具有超快的Li+传输能力，所制备的固态电解质具有高离子导电率（6.48 mS/cm）和高透过率（>90%）。基于这种固态电解质的电致变色智能窗具有快速的变色速度（着色/褪色时间分别为3.0 s和3.2 s）、良好的稳定性（1000次循环无明显衰减）、高着色效率（373.8 cm²/C）以及在全太阳光谱范围内的高光学调制能力（在673 nm、1200 nm和1600 nm处调制范围分别为85%、70%和43%）。此外，该智能窗具有明亮、凉爽、黑暗三种工作模式，可大幅度调节室内温度，展现了在降低建筑能耗和提升居住舒适度方面的巨大应用潜力。该研究以题为“A Local-dissociation Solid-state Polymer Electrolyte with Enhanced Li+ Transport for High-performance Dual-band Electrochromic Smart Windows”的论文发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。

【固态电解质的设计与表征】

自支撑的固态电解质膜（记为PLSx-SPE，其中x表示SN与PEGMA的摩尔比）由PEGMA，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）和SN通过紫外原位聚合固化制成。通过调整PEGMA与SN的摩尔比，平衡兼顾了电解质膜的透过率、离子电导率和机械强度。如图1所示，优化后的PLS4-SPE在400-2000 nm波段范围内的透过率超过90%，确保了电解质不会对电致变色电极材料的颜色带来干扰。电解质膜具有良好的环境稳定性和自支撑能力，在自然环境中放置30天后，其透过率不会有明显下降。此外，SN的加入使得薄膜表面更加平整光滑，具有更细小的褶皱结构，对电解质的形貌调控起到了重要作用。对电解质的电化学性能进行了进一步表征（图2），SN的加入使得电解质膜的抗氧化能力大大提升，电荷转移阻抗明显降低，显著增强了界面离子传输行为。优化后的PLS4-SPE在30 °C时离子电导率达到6.48 mS/cm，表现出优异的离子传输能力。此外，由于电解质膜内部存在离子交联和丰富的氢键，还表现出一定的自愈合能力。该固态电解质在离子导电性和透过率方面均具有突出优势，显示出其在固态电致变色智能窗户中应用的潜力。

图1. 概念提出与固态电解质设计

图2. PLSx-SPE固态电解质膜的电化学性能

【锂离子快速传输机制研究】

如图3所示，通过实验和分子动力学模拟方法揭示了SN对Li+的解离和聚合物链的松弛的促进作用，从而加速了Li+在SPE中的传输。核磁共振锂谱和氢谱结果均表明，SN的加入减弱了PEGMA与Li+之间的相互作用。使用差示扫描量热法（DSC）研究了SPE的结晶行为，发现加入SN后SPE的玻璃化转变温度（Tg）降低了15.1°C，表明SN的加入减少了聚合物链之间的缠结，从而促进了Li+的快速传输。进一步进行了分子动力学模拟揭示分子间相互作用对Li+传输机制的影响。结合对回转半径和径向分布函数的分析，结果显示，在PLS4-SPE中，聚合物链更加伸展和疏松，Li+与TFSI-的相互作用更弱，表明其解离程度更高，而在PL-SPE中聚合物链则缠结更多并紧密与Li+结合。综上，实验和模拟结果表明，SN促进了Li+的解离，松解了聚合物链的缠结，从而极大促进了Li+的传输。

图3. 固态电解质中Li+的扩散机理

【基于固态电解质的智能窗设计与性能】

利用优化后的固态电解质，构建了FTO/WO3-CNTs/SPE/PANI/FTO结构的电致变色智能窗器件，其中CNTs用于促进WO3和SPE之间的电子扩散（图4）。该智能窗表现出快速的变色速度（着色和褪色时间分别为3.0 s和3.2 s）、良好的耐久性（1000次循环后电流无显著衰减）、高着色效率（373.8 cm² C⁻¹）以及在全太阳光谱范围内的高光学调制能力。通过调节电压在2V、1V和-2.5V之间切换，在673 nm、1200 nm和1600 nm处调制范围分别达到85%、70%和43%。以上结果显示，本工作中构建的智能窗比现有文献报道的的WO3或聚苯胺（PANI）基电致变色智能窗在切换速度、着色效率和光学调制范围方面具有显著的优势。

图4. 电致变色器件性能测试与比较

【固态电致变色智能窗的双波段调制能力】

进一步组装了5×5 cm2的器件（图5），搭建了应用于建筑的智能窗实际工作模型，测试了器件在三种工作模式（明亮模式、冷却模式和黑暗模式）下对室内温度的调节能力。具体来说，明亮模式下窗户呈现浅黄色，此时绝大部分的光和热可透过智能窗，冷却模式下呈现绿色并可阻挡部分太阳光和热，而黑暗模式下则呈现深蓝色，透过率大幅降低，可隔绝大部分的光和热。通过不同电压下工作模式的切换，该智能窗的温度调节范围可达19.1 °C，展现了优异的光热调控能力和实际应用的潜力。