摘要：固态锂电池因其高安全性和潜在的高能量密度而备受关注，然而其实际应用仍面临巨大挑战。传统的固态电池中，固态电解质与电极之间存在异质界面，导致界面电阻高、离子扩散缓慢，严重限制了电池的性能和可靠性。通常，复合正极中需要添加大量（20–40 wt%）电化学惰性的固态

固态锂电池因其高安全性和潜在的高能量密度而备受关注，然而其实际应用仍面临巨大挑战。传统的固态电池中，固态电解质与电极之间存在异质界面，导致界面电阻高、离子扩散缓慢，严重限制了电池的性能和可靠性。通常，复合正极中需要添加大量（20–40 wt%）电化学惰性的固态电解质来构建离子传导网络，但这会降低能量密度，并引入更多的有害界面反应和传输曲折性。这些问题的根源在于传统电池架构中离子传导和离子存储发生在物理分离的组件中。尽管已有研究尝试将这两种功能集成于单一无机材料中，但仍面临颗粒间界面多、体积变化适应差、结构设计灵活性低以及与锂金属兼容性差等问题。

近日，中国科学技术大学李峰、孙振华、于彤提出了一种全新的一体化聚合物电极-电解质材料（P(EO₂-S₃)），通过分子设计将用于锂离子传输的环氧乙烷基团与用于氧化还原反应的三硫键共价结合，实现了离子传输与存储的双重功能。该材料在作为固态电解质时表现出良好的离子电导率（50°C下为1.0×10⁻⁴ S cm⁻¹），在作为电极时可在1.8–2.5 V versus Li⁺/Li下通过固-固转化机制提供高达491.7 mAh g⁻¹的可逆容量。采用该材料构建的一体化电池展现出加速的电化学动力学和优异的循环稳定性，在柔性设备中经受住了20,000次弯曲循环的考验。此外，当作为LiFePO₄的活性正极电解质时，其复合正极的能量密度提升至585.9 Wh kg⁻¹，较传统设计显著提高。相关论文以“Potential-Gated Polymer Integrates Reversible Ion Transport and Storage for solid-state Batteries”为题，发表在

研究人员通过分子设计合成了富硫聚合物P(EO₂-S₃)，其结构中将具有锂离子传导能力的环氧乙烷段与具有氧化还原活性的三硫键共价整合。图1展示了该材料的设计理念、合成路线及其基本特性。元素分析和核磁共振谱图证实了三硫键与环氧乙烷段的成功共价连接，力学性能测试显示该聚合物具有优异的柔韧性（拉伸强度0.77 MPa，伸长率超过500%），这得益于二硫键和三硫键的动态重组能力，使其能够适应电极体积变化并保持界面接触。

图1. 设计用于离子传输与存储的多功能聚合物示意图。 a) 具有三相界面（正极-正极电解质-碳）的传统电池结构； b) 基于单一无机材料同时作为正极和正极电解质的集成设计，使用锂-铟负极； c) 基于单一聚合物材料同时作为正极和正极电解质的集成设计，使用锂负极； d) 电位门控聚合物整合离子传输与存储的设计原理； e) P(EO₂-S₃)的合成路线； f) 元素组成分析； g) ¹H NMR谱图； h) P(EO₂-S₃)的力学性能。

图2系统评估了P(EO₂-S₃)在离子传输和存储方面的性能。作为固态电解质时，其在2.5–3.8 V电压范围内表现出高于传统PEO电解质的离子电导率和锂离子迁移数。线性扫描伏安曲线显示其氧化稳定性与PEO相当，还原活性在2.5 V以下被激活。在对称电池和LiFePO₄全电池测试中，基于P(EO₂-S₃)的电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。作为电极材料时，其循环伏安曲线显示出明显的还原和氧化峰，表明其高度可逆的氧化还原行为，并通过XPS分析了不同充放电状态下硫物种的演变过程。

图2. 离子传输与存储性能。 a) 使用P(EO₂-S₃)作为固态电解质的电池结构； b) P(EO₂-S₃)与PEO电解质在不锈钢||锂电池中的LSV曲线，扫描速率0.2 mV s⁻¹； c) P(EO₂-S₃)与PEO电解质的温度依赖性离子电导率； d) Li||Li电池在施加10 mV电压下的计时电流曲线，插图为极化前后的电化学阻抗谱； e) 使用P(EO₂-S₃)电解质的LFP||Li电池在50°C下的倍率性能； f) 循环稳定性； g) 使用P(EO₂-S₃)作为正极的固态电池结构； h) 使用P(EO₂-S₃)作为电解质（上图）和作为正极（下图）评估其可逆性的CV曲线； i) 碳纸（上图）和P(EO₂-S₃)@CP电极（下图）的SEM图像； j) P(EO₂-S₃)正极在不同循环下的充放电曲线； k) 不同状态（原始、放电至2.2 V、放电至1.8 V、充电至2.3 V、充电至2.8 V）下P(EO₂-S₃)正极的XPS谱图（S 2p）。

图3进一步展示了一体化电池（APCE）与传统电池（SC-PEO）在电化学动力学方面的对比。GITT和DRT分析表明，APCE电池具有更低的极化电压、更快的离子扩散系数和显著降低的界面与扩散阻力。其均匀分布的硫和氧域形成了连续且高效的锂离子传导网络，极大地提升了反应动力学。

图3. 使用P(EO₂-S₃)作为固态电解质和电极的电化学动力学研究。 a) APCE电池（P(EO₂-S₃)同时作为固态电解质和电极）和传统固态电池（硫/碳复合正极与PEO电解质，SC-PEO电池）的结构； b) 在0.1 mA cm⁻²下APCE和SC-PEO电池的GITT测量； c) 通过GITT测量计算的内部反应电阻； d) 在2.5 V下通过EIS获得的APCE和SC-PEO电池的DRT谱图； e) APCE和SC-PEO电池正极顶表面的SEM和EDS mapping图像（注：为避免TFSI⁻对O/S检测的干扰，未添加锂盐）。

图4对比了两种电池的电化学性能。APCE电池在倍率性能、放电电压和循环稳定性方面均显著优于传统SC-PEO电池。其面积容量和比容量在不同电流密度下均更高，且经过50次循环后仍保持95%的容量保留率。此外，APCE电池在柔性测试中表现出色，在经过20,000次弯曲后仍保持稳定的开路电压，并在切割测试后仍能点亮LED阵列，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

图4. 在50°C下使用P(EO₂-S₃)作为固态电解质和电极的电化学性能。 a) APCE和SC-PEO电池在扫描速率0.05 mV s⁻¹下的CV曲线； b) APCE和SC-PEO电池的倍率性能； c) 不同电流密度下APCE和SC-PEO电池的充放电曲线； d) APCE电池在不同循环下的充放电曲线； e) APCE和SC-PEO电池的循环性能； f) 固态锂硫电池的比能量、比容量和放电中值电压比较（三角形代表聚合物电解质，正方形代表无机电解质）； g) APCE柔性电池在20,000次弯曲循环中的开路电位变化，插图为柔性电池的结构组装和弯曲测试示意图，右图为20,000次弯曲后的循环性能，插图为基于APCE的固态柔性电池在切割测试后仍能点亮LED的实际演示。

图5揭示了P(EO₂-S₃)材料的电位门控功能机制。当与LiFePO₄复合使用时，通过扩展工作电压窗口可激活其额外容量，显著提升电极级能量密度。DFT计算表明，外电场能够调节S—S键的稳定性，从而在不同电位区间实现离子传输与存储功能的切换。在低电位下，三硫键发生还原反应并与锂离子结合；在高电位下，则保持结构完整并以类似PEO的方式传导锂离子。

图5. P(EO₂-S₃)的电位门控功能。 a) LFP-P(EO₂-S₃)复合正极在1.8–3.8 V下的充放电曲线； b) LFP-PEO和LFP-P(EO₂-S₃)复合正极的能量密度比较； c) LFP-P(EO₂-S₃)复合正极在交替使用2.5–3.8 V和1.8–3.8 V电位窗口下的循环性能； d) 不同电场强度下P(EO₂-S₃)中S—S键长的变化，插图为P(EO₂-S₃)的原子结构和最低未占分子轨道示意图（原子颜色：紫色-锂，黄色-硫，红色-氧，白色-氢，棕色-碳）。

该项研究成功设计并验证了一种具有电位门控功能的聚合物材料，实现了离子传输与存储的一体化，为高能量、高柔性固态电池的开发提供了新思路。该材料不仅简化了电池结构，提升了能量密度和循环稳定性，还展现出优异的机械柔韧性和界面兼容性，适用于多种电池技术领域，包括锂-有机电池、液流电池及其他金属电池系统，具有广阔的应用前景。

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来源：小丁说科技