摘要：随着风能、太阳能等间歇性可再生能源的大规模并网，电化学储能系统（ESS）的重要性日益凸显。其中，液流电池（RFBs）因其高可扩展性、长时放电、功率与容量解耦以及本质安全等优势，成为电网级储能的有前景的解决方案。然而，其核心组件——离子交换膜（IEM）——长期以

随着风能、太阳能等间歇性可再生能源的大规模并网，电化学储能系统（ESS）的重要性日益凸显。其中，液流电池（RFBs）因其高可扩展性、长时放电、功率与容量解耦以及本质安全等优势，成为电网级储能的有前景的解决方案。然而，其核心组件——离子交换膜（IEM）——长期以来难以兼顾高离子电导率与对氧化还原活性物质的有效选择性，导致电池容量衰减快、性能受限。传统纳米相分离膜存在导电性与选择性之间的固有权衡，而新兴的微孔聚合物膜又通常合成路线复杂、成本高昂，制约了其大规模应用。

近日，北京工业大学安全福教授、伦敦玛丽女王大学Ye Chunchun合作提出了一种简单高效的一步共聚策略，成功制备出具有可调性质的微孔共聚物膜。该膜集成了刚性成孔单体、水化调节单体和离子导电单体，形成了互连的超微孔通道，具备优异的尺寸稳定性、优化的水化网络和均匀分布的离子传导位点，从而在实现高速离子传输的同时，有效阻隔氧化还原活性物质的跨膜渗透。相关论文以“ Ion-Selective Microporous Membranes via One-Step Copolymerization Enable High-Performance Redox Flow Batteries ”为题，发表在Advanced Functional Materials上，论文第一作者为Liu Jiaye。

研究团队通过超强酸催化共聚反应，将刚性扭曲的DMSBI单体与市售的磺化苯甲醛（p-FBSA）和氰基苯甲醛（p-NBA）共聚，合成了一系列磺化共聚物（sPRNA）。通过调节单体比例，精确控制了膜的离子交换容量（IEC）在0.91至1.61 meq g⁻¹之间。随着磺化度提高，膜亲水性增强，水接触角从102°降至72°，但仍保持优异的机械强度和尺寸稳定性。原子力显微镜（AFM）显示，sPRNA膜在常湿条件下无相分离形态，与传统Nafion膜形成鲜明对比，表明其离子传输机制根本不同。

图1：（左）传统纳米相分离膜与尺寸筛分型微孔膜中离子与分子传输机制的示意图；（右）sPRNA共聚物的合成路线、化学结构、分子模型及膜形态特征。随磺化度提高，离子交换容量（IEC）上升，水接触角下降。扫描电镜显示膜表面与截面均匀，原子力显微镜图像表明无相分离结构。

通过CO₂吸附实验和正电子湮灭寿命谱（PALS）分析，sPRNA膜显示出丰富的超微孔结构（

图2：PBNA与sPRNA在273.15 K下的CO₂吸附等温线；由DFT分析得出的孔径分布；sPRNA-1.61的模拟无定形胞体；Nafion 212与sPRNA-1.61在干态和湿态下的SAXS与WAX谱图；sPRNA-1.61的二维WAX图；水摄取与溶胀率随温度变化曲线；sPRNA-1.61膜在水中浸泡前后的尺寸对比；sPRNA与各类商用及微孔IEM的溶胀率与IEC关系。

sPRNA膜在30–70°C范围内表现出极低的水吸收和尺寸溶胀率，显著优于Nafion膜。即使在高含水状态下，sPRNA-1.61的溶胀率也仅为约5.5%，远低于同类商用膜。其钾离子电导率随磺化度提升而增加，sPRNA-1.61在30°C下达20.7 mS cm⁻¹，80°C时升至52.9 mS cm⁻¹，均超过Nafion 212。分子动力学模拟显示，磺酸基的引入显著降低了K⁺离子从结合态到自由态的能垒，促进了连续水网络的形成和离子迁移。

图3：Nafion 212、PBNA和sPRNA膜的K⁺电导率随温度变化（插图为活化能）；K⁺在PBNA与sPRNA中从结合态到自由态的自由能分布；K⁺在膜中的均方位移随时间变化；基于平均力势模拟的K⁺传输自由能景观；氧化活性物种2,7-AQDS与[Fe(CN)₆]⁴⁻的分子构型与尺寸；Nafion与sPRNA膜对二者的渗透性；铁氰化物渗透性与离子电导率性能上限图。

在分子选择性方面，sPRNA膜对铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]）和蒽醌二磺酸盐（2,7-AQDS）的渗透率比Nafion低一个数量级以上，尤其对较大分子的2,7-AQDS具有极低的渗透率（~10⁻¹¹ cm² s⁻¹），显示出卓越的尺寸筛分能力。将其应用于碱性蒽醌/铁氰化钾液流电池中，sPRNA-1.61膜表现出最低的面电阻（1.06 Ω cm²），最高功率密度和能量效率，并在1740次循环中保持每循环仅0.00947%的极低容量衰减率，远优于Nafion膜。

图4：使用sPRNA膜的碱性醌液流电池结构示意图；不同膜组装的电池在50% SOC下的电化学阻抗谱；Nafion 212与sPRNA-1.61电池在60 mA·cm⁻²下的充放电曲线；电压与功率密度随电流密度变化；能量效率随电流密度变化；Nafion与sPRNA-1.61电池长期循环稳定性对比。

通过提高运行温度和电解质浓度，sPRNA膜性能进一步优化。在50°C、高浓度电解质（0.75 M K₄[Fe(CN)₆] || 0.25 M 2,7-AQDS）条件下，电池面电阻降至0.5 Ω cm²，峰值功率密度达144.6 mW cm⁻²，且在宽电流密度范围内保持高容量利用率和能量效率。长期循环测试表明，sPRNA膜在100 mA cm⁻²下连续运行270小时仍保持80%的能量效率，衰减率仅为0.009%每循环。

经济性分析显示，通过结构优化和低成本单体整合，sPRNA膜的材料成本可低至46.7 € m⁻²，较Nafion显著降低。在标准化5 kW/20 kWh系统中，其具备显著成本优势。此外，sPRNA膜表现出良好的可回收性，经1740次循环后无结构降解，可再溶解成膜，符合循环经济要求。

图5：高浓度电解液（0.75 M [Fe(CN)₆]⁴⁻ || 0.25 M AQDS）sPRNA电池在不同SOC下的电压-功率性能；该电池在不同电流密度下的容量利用率与效率；sPRNA与商用膜能量效率对比；sPRNA电池在100 mA·cm⁻²下的长循环稳定性；sPRNA与各类IEM能量效率综合对比；膜资本成本与AORFB总功率成本的关系；sPRNA-1.61、sPSBI-FASA与Nafion 212在5 kW/20 kWh系统中的成本对比。

该研究通过一步共聚法成功开发出兼具高离子电导率与分子选择性的微孔膜，突破了传统膜材料的性能瓶颈，为下一代液流电池提供了低成本、高性能、可持续的隔膜解决方案，有望推动液流电池在大规模储能中的商业化应用。

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来源：科学高峰飞碟