摘要：正极的热力学性能与高温固体氧化物燃料电池（SOFCs）的耐久性密切相关，热循环过程中主要存在两种机械故障：界面分层和正极本体开裂。断裂强度/刚度不足引起的本体裂开是一个大问题，但往往被忽视。基于此，深圳大学谢和平院士、陈彬和章远、澳大利亚科廷大学邵宗平教授（共

成果简介

正极的热力学性能与高温固体氧化物燃料电池（SOFCs）的耐久性密切相关，热循环过程中主要存在两种机械故障：界面分层和正极本体开裂。断裂强度/刚度不足引起的本体裂开是一个大问题，但往往被忽视。基于此，深圳大学谢和平院士、陈彬和章远、澳大利亚科廷大学邵宗平教授（共同通讯作者）等人报道了引入化学水化来抵消热膨胀，提高正极的机械刚度和断裂强度，从而提高质子陶瓷燃料电池（PCFCs）正极的热机械耐久性。这种化学诱导的膨胀偏移是通过水化后本体正极内部加强晶间键合来实现的，从而防止热收缩过程中颗粒脱落。

实验结果表明，刚性增强空气电极（BaCo0.7Ce0.15Y0.15O3，简称s-BCC-Y）的断裂强度提高了86%，在600 ℃至300 ℃之间经过35次严酷热循环后，其热循环稳定性几乎没有下降，超过了原始的BaCo0.7Ce0.3O3（BCC）和许多无钴PCFC正极。由于正极刚度的提高，采用s-BCC-Y电极的电池具有更高的功率输出。本工作强调了本体正极热力学在开发用于高温能源应用的稳定SOFCs中的重要性。

相关工作以《Hydration-induced stiffness enabling robust thermal cycling of high temperature fuel cells cathode》为题发表在2025年4月2日的《Nature Communications 》上。

谢和平，深圳大学特聘教授，深圳大学深地科学与绿色能源研究院院长，四川大学原校长、教授博导。国务院学位委员会委员，中国科学技术协会常委。国家重点研发计划“深部岩体力学与开采理论”项目负责人。2001年当选为中国工程院院士。长期致力于采矿工程、矿山工程力学、绿色能源开发利用及深地科学领域的基础研究与工程实践，特别是破断煤岩体力学研究方面具有突出成果。近年来，在深地科学探索领域,包括深地固体资源流态化开采、中低温地热发电、地下空间开发利用、海水能源化及深地医学等领域提出了创新性理念与构想，并在绿色能源、低碳技术与CO2矿化及综合利用技术领域进行了深入探索，取得了重要进展。

邵宗平，澳大利亚科廷大学杰出教授。主要研究领域是电化学能源储存和转换、新能源材料，如可充电电池、燃料电池、太阳能电池、电解水制氢等。至今已在Nature、Science、Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Communications等杂志发表SCI收录论文950余篇，总引用超过81000次，2017年至2024年连续入选全球材料和化学学科高被引科学家。

图文解读

在煅烧温度下，正极没有热应力，所有颗粒与邻近颗粒连接良好。在冷却过程中，热收缩会引起晶间断裂，硬度降低，导致正极断裂。假设在此冷却过程中发生额外的化学膨胀，则可以减轻断层，恢复刚度，即“水化诱发的化学膨胀偏移”概念。在颗粒/晶格水平上，Y3+掺杂的BCC（s-BCC-Y）钙钛矿有望产生更多的氧空位，以增强水化反应，将在冷却时扩大晶格。

图1.增强机制和材料表征的示意图

图2. TEC评估、分析及其对正极-电解质界面的影响

作者采用Berkovich压头在不同温度下的位移控制模式下进行纳米压痕试验，最大深度至1500 nm。在25 °C时，s-BCC-Y的最大负荷为147 µN，而BCC仅为98 µN。当温度升高到600 ℃时，s-BCC-Y的最大负载为80 µN，而BCC的最大负载为35 µN。因此，s-BCC-Y总是表现出更好的值，表明在所有温度下的刚度都比BCC高。在100 nm压痕测试中，s-BCC-Y的最大载荷为360.6 µN，高于BCC（280.1 µN），表明在晶格尺度条件下，Y掺杂增强了单个晶粒的刚度。

图3.高温纳米压痕试验、刚度分析和DFT计算

在室温下，s-BCC-Y的断裂强度最高达到52.1 MPa，比原始BCC（28 MPa）高出80%以上。在较低温度下，断裂强度的增强更为明显，而在较高温度下（约600 ℃），断裂强度的增强可忽略不计。实验结果表明，水化作用增强导致s-BCC-Y的断裂强度增加。BSCF中Co和Fe的高含量已经导致氧空位的高断裂，Y的进一步掺杂对水化能力没有明显的改善，Co3/4+和Fe3/4+离子在高温下的高还原性（在固定价的Y3+中不存在）是其大TEC（>20×10-6 K-1）的原因，因此晶粒间热应力大，表明BSCF中Co/Fe比BCC中高的比例可以决定断裂强度，而不是水化能力。

图4.高温断裂强度试验及机理分析

在300-600 °C之间快速温度循环35次（约120 h）后，s-BCC-Y电极的Rp值仅从0.23略微增加到0.33 Ω cm2，而BCC从0.34增加到0.59 Ω cm2，几乎增加了2倍。DRT结果显示，s-BCC-Y和BCC的低频区峰明显增大，表明气体扩散受到抑制，可能是由于正极表面碳化和碳酸盐的覆盖阻碍了氧气的扩散。以NiO-YSZ为负极，YSZ为电解液，s-BCC-Y正极在800 ℃时达到1220 mW cm-2，大大优于BCC正极（800 ℃时仅为603 mW cm-2）。

在NiO-BZCYYb|BZCYYb半电池上，s-BCC-Y在500 °C下也表现出比BCC更好的功率密度（504 mW cm-2 vs 258 mW cm-2），PCFC中性能比SOFC有更显著的提高。在380 h后，电池输出电压从0.797 V降至0.758 V，相当于下降了0.103 mV/h；电压从0.753 V下降到0.71 V，下降了0.153 mV/h，表明s-BCC-Y复合正极在刚度增强后，在单燃料电池中表现出优异的性能，同时增强水化的正极在SOFC和PCFC配置下都表现出良好的耐久性。

图5.热循环的电化学性能和单电池稳定性

文献信息

Hydration-induced stiffness enabling robust thermal cycling of high temperature fuel cells cathode. Nature Communications, 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-57611-1.

来源：朱老师讲VASP