摘要：环氧化物在各类精细化工和制药工业的生产中作为重要中间体，具有广泛的应用价值。因此，开发环氧化合物的新合成方法具有重大的意义。近年来，在可见光条件下通过能量转移实现的合成转化受到了广泛的关注，但利用能量转移催化的光化学重排领域仍然未得到充分开发。1967年，Zi

导读

环氧化物在各类精细化工和制药工业的生产中作为重要中间体，具有广泛的应用价值。因此，开发环氧化合物的新合成方法具有重大的意义。近年来，在可见光条件下通过能量转移实现的合成转化受到了广泛的关注，但利用能量转移催化的光化学重排领域仍然未得到充分开发。1967年，Zimmerman团队发现的二-π-甲烷（DPM）重排可构建环丙烷结构，及最早可追溯到1966年的氧杂-二-π-甲烷（ODPM）重排，二者都受限于含两个π键的体系，这使得底物范围和多样性受到限制。

受这些开创性转化的启发，近日，上海科技大学黄焕明课题组发展了一种新的光重排机制，其中π键被σ键取代，实现氧杂-π，σ甲烷重排。通过设计具有碳-碳双键和氮-氧单键的底物，采用可见光激发的能量转移催化，可以激发π键形成三线态双自由基中间体。这种反应性物质促进了氨基官能团的迁移，并通过自由基重排最终形成环氧化物衍生物，为环氧化物合成提供了新的合成策略。

在最优条件下，作者对该反应的底物兼容性进行了考察，不同氨基官能团、芳香环上多种取代基（如卤代物、氰基、三氟甲基等）、杂环芳烃、环状和简单二烯、含烯炔片段的底物以及复杂结构底物均能顺利反应，得到中等至优异产率的环氧化物。α位有取代基的底物也能反应，但受空间位阻影响产率有所不同，1,2,2-三取代烯烃可以以65%的分离率高效形成相应的环氧化物，但部分特殊结构（如特定的四元环）无法形成。

该策略可进行克级反应，产物2经不同还原剂或其他亲核试剂可转化为多种胺及氨基醇衍生物。通过Ti（III）促进的环氧化物分子内自由基转移烯丙基化，可以以59%的分离产率形成3-氨基-1-丙醇。此外，使用这种新开发的重排策略，可以通过更短的合成路线合成香豆素类抗真菌唑。

作者对该反应机理进行了探究，通过添加自由基抑制剂TEMPO、三线态能量猝灭剂，以及交叉实验、UV-vis光谱、Stern-Volmer猝灭实验和量子产率测定等，提出反应机理：光催化剂促进的能量转移活化烯烃π键得到双自由基I，通过5-exo-trig环化后的β-断裂得到氧自由基中间体III，从而实现氨基官能团迁移，最后经系间窜越与自由基-自由基偶联得到氨基环氧化物。

黄焕明课题组开发了一种全新的的氧杂π、σ-甲烷重排方法，用于高效合成环氧化物。该光化学重排策略在可见光下通过能量传递机制实现了氨基官能团的迁移，具有底物范围广泛、反应条件温和的特点。由此产生的α-氨基环氧化物可高效地转化为各种胺和氨基醇类衍生物。此外，这种光化学重排已被成功用于香豆素类抗真菌唑的高效合成。这种氧杂-π、σ-甲烷重排有望激发环氧化物合成的进一步发展。

研究团队简介及人员招聘

黄焕明研究员，博士毕业于英国曼彻斯特大学，导师是Prof. David Procter。随后在德国洪堡基金的资助下，在德国明斯特大学开展博士后研究，合作导师为德国科学院院士Prof. Frank Glorius。2021年全职加入上海科技大学，担任课题组长，国家相关青年人才项目获得者。目前以通讯作者身份在Nature Chemistry,Nature Synthesis, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry, Nature Communications, Chemical Reviews等期刊发表论文数篇。

上海科技大学黄焕明课题组主要从事自由基化学和均相催化化学的研究，长期招聘有志于从事有机合成，物理有机以及自由基化学方向的博士后，博士，硕士以及联培学生，欢迎感兴趣的有志青年洽谈（联系方式：huanghm@shanghaitech.edu.cn）。

【招聘】上海科技大学黄焕明课题组诚聘2025年博士后、博士、科研助理（长期有效）

文献详情：

Qiu-Zhu Wang+, Zhan-Jie Wang, Yu Ao, Ning Wang,and Huan-Ming Huang*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c01400

来源：化学加