90后博导领衔！西湖大学/复旦大学合作，最新Nature!

摘要：在可充电锂电池（LIBs）中，电解质—电极界面的固体电解质界面（SEI）是保障可逆运行的关键，但其低结晶度和高度敏感的特性使得精确解析化学组成长期受限。尽管LiF因其宽电化学窗口、高机械强度和高表面能而被广泛视为“优质”SEI成分，然而体相LiF的离子电导率仅

在可充电锂电池（LIBs）中，电解质—电极界面的固体电解质界面（SEI）是保障可逆运行的关键，但其低结晶度和高度敏感的特性使得精确解析化学组成长期受限。尽管LiF因其宽电化学窗口、高机械强度和高表面能而被广泛视为“优质”SEI成分，然而体相LiF的离子电导率仅为10−7–10−14S cm−1，这与其在电池中的优异表现相矛盾；已有工作还指出纳米尺度的LiFSEI在结构与性质上显著偏离体相。为弥补这一关键认知缺口，鉴于此，西湖大学向宇轩（出生于94年）、朱一舟和复旦大学宋云合作LiF为例，采用固体核磁（NMR）等手段，针对SEI中LiF的原子级局域环境开展系统研究。通过19F固体核磁发现，SEI中的“LiF”并非单一相，而是源于有限固溶的LiF–LiH体系，形成H富集相LiH1−yFy与F富集相LiF1−xx6Li同位素NMR、同步辐射XRD与冷冻电镜（cryo-EM）交叉验证。在多种电解液体系中，高库仑效率（CE）条件下H富集相占优；计算与实验表明LiF–LiH固溶体的离子传导优于纯LiF。以此为基础，构筑的LiH1−yFy富集涂层在锂金属电池中较LiF富集涂层表现出更低极化与更长寿命。该工作修正了对SEI中LiF“单一相”的传统理解，并为界面设计提供新思路。相关研究成果以题为“Probing the heterogeneous nature of LiF in solid–electrolyte interphases”发表在最新一期《nature》上。

朱一舟、向宇轩、宋云

19F NMR信号揭示未知氟环境】以4 M LiFSI/DME为模型电解液，作者在Cu||LiFePO₄“无阳极”电池中循环后收集SEI，使用19F MAS NMR观测到55 ppm（残余FSI⁻）与≈−200 ppm（通常归属为LiF）的两主峰，但所谓“LiF”峰明显不对称，可解卷积为F1（−195 ppm）与F2（−203 ppm）（图1b），其中F2对应LiF样品位移，F1则不匹配已知SEI含氟物种，提示存在未知的局域F环境（图1c–d）。该F1信号与循环次数、结构配置及电解液配方无关，却在高CE电解液（如1 M LiTFSI/DOL:DME + 2% LiNO₃、1.5 M LiFSI/DME:TTE、4 M LiFSI/DME）中更显著（图1a给出常见SEI模型）。作者据此排除了LiF多形体的可能，提出F1源自异质原子引入所致的局域环境变化。

图1.使用4MLiFSI/DME电解质在循环“无阳极”电池中收集的SEI的19FMASNMR光谱【与LiF1−xHx619F HETCOR发现F1与位于≈−0.1 ppm的6Li（接近LiH的6/7Li化学位移约0.2 ppm）相关，而F2与位于−0.9 ppm的6Li（LiF特征）相关（图2a）。1H–191H相关，且F1对空气敏感并在高电压正极表面缺失，均与氢化物（H⁻）化学特性一致（图2b）。作者合成系列（1−x）LiF–(x)LiH标准样并进行19F NMR：随x增大，−203 ppm峰逐步低场移动，并在x = 0.8出现与F1同位移的−195 ppm峰（图2c）；极高H含量样品LiF0.05H0.95中−195 ppm占主导。比较显示SEI的光谱特征更接近LiH0.8F0.2而非纯LiF（图2d–e）。cryo-EM/EELS亦更吻合LiH0.9F0.1特征，而Na体系的SEI同样出现类似的低场不对称展宽，正极CEI则未见该特征，进一步限定了该信号的界面与还原环境属性。

图2.通过固态NMR对LiFSEI和LiF1−x19F–19F RFDR实验未见F1与F2的交叉峰，表明二者在纳米尺度来源于不同相（图3a）。同步辐射XRD在≈38°、45°、65°处出现三主峰（对应（111）、（200）、（220）），可分解为位于LiF与LiH之间的两组峰，指示F富相LiF1−xHx与H富相LiH1−yFy共存（图3b）；标准样XRD显示当x≤0.6保持单相氟化物晶格，x＞0.6时出现固溶受限而相分离（图3c），与热力学分析一致。第一性原理计算给出Li⁺空位迁移势垒：LiF为0.738 eV，LiH为0.586 eV（图3d），暗示H富局域环境有利于Li⁺传输；实验亦观察到经H⁻“掺入”后（1−x）LiF–(x)LiH的离子电导较LiF显著提升。

图3.SEI样品中富H和富F的相分离

作者指出，传统XPS难以区分LiF与LiH–LiF固溶体（X射线诱导分解亦会生成LiF信号），而NMR可无损定量H富/ F富相比例。以F1%（F1积分面积占F1 + F2之比）表征H富相占比，可见F1%与平均CE呈正相关（图4a）。为直接比对，作者在聚合物基体中分别构筑LiF与LiH1−yF涂层：截面SEM显示两者均与金属锂良好贴合（图4b），但在Li||Li对称电池中，LiH1−y涂层显著降低电压滞后与界面阻抗，并在全电池中获得更长循环寿命；其临界电流密度最高，可在63 mA cm−2下稳定循环>200圈（图4c及补充数据）。这验证了H富相在提升界面传导与循环稳定性方面的优势。

图4.超越富含LiF的SEI设计

【影响与方法学启示】

该工作强调NMR在SEI研究中的稳定性与代表性：对各电解液重复三次测量均无信号衰减，提供了与局域成像（如cryo-TEM）互补的体平均信息。作者也指出，虽已将F1与LiF–LiH固溶体建立关联，但不排除其他SEI成分与LiF相互作用的可能；LiF–LiH固溶体的形成机理仍待澄清。此外，溶剂化结构可调控H/F比例：例如4 M LiFSI/FEC更倾向形成F富相，而4 M LiFSI/DME易得H富相，为界面可设计化提供了可行路径。

【结论与展望】

196Li固体NMR为核心，联合同步辐射XRD与cryo-EM，证实SEI中所谓“LiF”实为有限固溶的LiF–LiH两相体系：H富相LiH1−yy与F富相LiF1−xx在纳米尺度共存，其中H富相占优与更高CE密切相关；计算与实验均表明H富局域环境可显著降低Li⁺迁移势垒、提升离子传导。基于这一修正认知，作者提出以调控H/F比为抓手的界面工程策略，并以LiH1−yFy富集涂层的器件验证展示其在锂金属电池中的显著性能优势。未来亟需阐明固溶体的生成路径与调控规律，探索其在其他负极体系中的普适性，以期为高能量密度电池的电解质—电极界面设计提供新范式。