清华大学牛志强团队综述：酶催化、电催化、光催化齐上阵，温和条件下塑料回收与升级再利用

摘要：塑料降解通常需要高温、高压、碱或酸等苛刻条件，导致能源成本高和环境问题。近年来，在温和条件下操作的新技术不断涌现。本文综述了近十年来在温和条件下通过生物、光、化学、生物降解等方法将废塑料转化为高纯度单体或高附加值产品的进展。电催化和低温热催化。首先讨论了塑料的

摘要：塑料降解通常需要高温、高压、碱或酸等苛刻条件，导致能源成本高和环境问题。近年来，在温和条件下操作的新技术不断涌现。本文综述了近十年来在温和条件下通过生物、光、化学、生物降解等方法将废塑料转化为高纯度单体或高附加值产品的进展。电催化和低温热催化。首先讨论了塑料的酶解，重点介绍了提高酶热稳定性的酶工程进展。其次，介绍了在室温下将废塑料转化为高附加值燃料和化学品的电催化和光催化方法。具体地说，介绍了电催化和光重整技术在塑料改性方面的研究现状和存在的问题，重点介绍了以氧气或空气为氧化剂的塑料光催化氧化合成化工原料的研究进展，综述了近年来塑料低温热催化再生与改性的研究进展，并从催化剂的合理设计，催化系统的优化和可扩展性，以及经济可行性。

【作者简介】

牛志强

清华大学化学工程系副教授。主要从事塑料的催化循环与可再生能源的催化转化。学术成果发表在Nature Materials, Nature Sustainability, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Reviews, Nano Letters, ACS Nano等期刊，受邀撰写相关研究领域综述5篇，申请PCT专利2件。

EDITOR

编者按

该综述系统梳理了近年来全球在温和条件下回收塑料方面的核心突破，涵盖了酶、电、光、热四大方向，既关注技术路径，也评估了产业化可能性。文章特别强调了环保性、能效和经济可行性三个关键指标，内容翔实，思路清晰。对塑料循环行业的从业者而言，这不仅是前沿科技的“菜单”，也可能是未来投资布局的“路线图”。尤其是对中国这样塑料产销大国而言，这些技术值得大力引入和试点。未来，谁掌握了“低碳、高效、闭环”的塑料回收技术，谁就掌握了再生资源产业的“下一个风口”。

李编博士

高分子物理与化学专业

进入废塑料化学循环领域4年，专注PET、PE、UPR等化学回收

图1废旧塑料的回收和升级循环：(a)传统的化学工艺和 (b)温和条件下的新兴先进技术，包括酶催化，电催化，低温热催化。

全球每年产生超过3.6亿吨塑料垃圾，传统焚烧和填埋不仅污染环境，还浪费资源。近年来，科学家们突破性地开发出四种温和条件下的塑料回收技术——生物催化、光催化、电催化和低温热催化。这些技术无需高温高压，即可将废塑料转化为高纯度单体或高附加值化学品，为行业带来全新解决方案。

生物催化：让微生物和酶“吃掉”塑料

1.1 环境中的自然降解者

2016年，科学家发现一种名为“大阪堺菌”的细菌，其分泌的PET酶和MHET酶能在30℃下，6周内将PET塑料薄膜完全分解为对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）。这种“双酶系统”的协同作用，为生物降解塑料提供了新思路。

突破案例：美国团队将脂肪酶嵌入聚己内酯（PCL）中，制成可降解塑料丝，在40℃的土壤堆肥中仅需36小时即可完全分解（图2f）。

图2(a)坂井硬蜱201-F6诱导PET膜降解过程中的失重 (b)PET膜水解过程中各种水解酶的活性 (c)在ISF6_4831蛋白作用下PET膜释放产物的高效液相色谱图 (d)预测坂井I. sakaiensis降解TPA的途径 (e)用于聚合物降解的包埋酶的生物催化 (f)含有约0.1重量%脂肪酶的熔融挤出的PCL-RHP-BC-脂肪酶细丝在40 °C缓冲液中在36小时内几乎完全转化为小分子的降解 (g)含酶的聚(己内酯)(PCL)(左)和聚(乳酸)(PLA)(右)在ASTM标准堆肥。

图3(a)用FB 1菌株处理60天(a)和120天(b)的PE膜释放的降解产物的碳数和相应比例 (c)提出的PE生物降解机制 (d)培养4.5小时(I)、7.5小时(II)、8.5小时(III)后CAS 6聚生体在PE膜表面上定殖的SEM观察，分别为10.5 h(IV) 蜡状芽孢杆菌处理前(A)和处理3个月后(B)尼龙6纤维 (e)和尼龙66颗粒(f)的表面降解。

1.2. 工业级应用的酶工程

天然酶的热稳定性差，难以处理高结晶度塑料。通过基因编辑和机器学习优化，科学家开发出FAST-PETase酶，可在50℃下24小时内分解未处理的PET瓶（图4i）。这一技术已进入闭环回收试验，再生PET性能与原生材料相当。

挑战：混合塑料的分拣仍是难题。2022年，美国团队提出“化学氧化+生物转化”串联工艺，将PET、HDPE、PS混合塑料转化为β-酮己二酸等高值产品（图5a），为复杂废料处理提供新路径。

图4(a)2-HE(MHET)3的结构模型(彩色棒状模型)停靠在野生型LCC中(灰色带) (b)具有配位的二价金属离子的鉴定的PET水解酶的结构模型 (c)对于WCCG、ICCG、WCCM、和ICCM变体和野生型LCC (d)WCCG和ICCG变体在3 mgenzyme gPET−1下PcW-PET解聚动力学的比较 (e)PET水解酶的机器学习指导工程 (f)所得变体的PET水解活性 (g)WT-PETase和FAST-PETase之间的结构比较 (h)使用FAST-PETase从51种消费后塑料产品中打孔的消费后PET薄膜的完全解聚 (i)预处理水瓶的完全降解 (j)在50℃下用各种PET水解酶解聚五种商业聚酯产品(纤维填料、绝缘织物、线、蚊帐和棉絮)

图5(a)通过串联化学氧化和生物转化对混合塑料废物进行升级循环的概念 (b)PS、HDPE和PET衍生的含氧中间体生物功能的工程代谢途径，以生成β-酮己二酸酯或聚羟基链烷酸酯

电催化：用“电”驱动塑料升级

2.1 从PET到甲酸和氢气

中国团队开发钴镍磷催化剂，在碱性溶液中将PET水解产物乙二醇电氧化为甲酸，同时阴极产氢（图6a）。该工艺在300 mA/cm²电流密度下，每吨废PET可净赚350美元（图6c）。

创新案例：将PET水解液与CO₂还原耦合，仅需1.55V电压即可同步生产甲酸，能效提升20%（图6g）。

2.2 PVC的“变废为宝”

聚氯乙烯（PVC）因含氯难以回收。美国团队利用电化学脱氯反应，将PVC中的氯转化为氯代芳烃（图7d），同时分离混合塑料中的PET、PE等成分，为低值塑料高值化开辟新路。

图6(a)电催化PET升级循环为商品化学品和H2燃料 (b)法拉第效率和生产率作为CoNi 0.25 P/NF上EG氧化的电流密度的函数 (c)技术经济分析(TEA) (d)使用Pd/NF作为阳极将PET电转化为高附加值化学品和H2燃料 (e)阳极PET水解物和阴极CO2向甲酸的同时电化学转化 (f)电解后含有PET水解物的电解质的13C和1H-NMR光谱 (g)SnO2||NiCo2O4的线性扫描伏安曲线 (h)在不同施加的电池电压下，NiCo2O4/CFP用于PET水解产物氧化和SnO2/CC用于CO2还原反应以产生甲酸的法拉第效率。

图7(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)废塑料在活化的Ni泡沫上的电催化上循环 (b)T-NF在1.0 M KOH和PBT水解物中的LSV曲线 (c)PBT水解物氧化产物的1H NMR光谱;绿色对苯二甲酸酯 (d)PVC(阴极)的还原氯化和芳烃(阳极)的氧化氯化的方案 (e)使用芳烃1作为氯化底物的恒电流反应的产率 (f)用于模拟混合-塑料废物流。

光催化：阳光下的塑料变身术

3.1 产氢与化学品双丰收

英国团队用CdS量子点催化剂，在可见光下将PET、PLA等塑料转化为氢气和小分子有机物（图8a）。升级版“人工树叶”装置利用钙钛矿材料，将PET乙二醇氧化为乙醇酸，产率提升千倍（图9c）。

3.2 从塑料到乙酸和合成气
中国科学家通过铌氧化物光催化剂，将聚乙烯（PE）等塑料先氧化为CO₂，再耦合为乙酸（图10d）。新型钴镓催化剂则直接将塑料转化为合成气（CO+H₂），为化工原料提供绿色来源（图10e）。

痛点：多数技术需强碱预处理。2022年，新加坡团队开发钒基均相催化剂，无需预处理即可在常温下将PE转化为甲酸（图11a），但需85℃溶解塑料。

图8(a)在碱性水溶液中使用CdS/CdOx量子点(QD)光催化剂的聚合物光重整图 (b)在模拟太阳光下使用CdS/CdOx QD(1 nmol)将聚合物光重整为H2 (c)在模拟太阳光下使用CdS/CdOx QD(1 nmol)将PET瓶长期光重整为H2 (d)使用CNx|Ni2P光催化剂的聚合物光重整的示意图 (e)用于光重整的25 cm 2光反应器的照片 (f)在理想条件下放大的长期H2释放(100 mW cm−2，纯去离子水)和最差情况(20 mW cm−2，海水)场景 (g)PET水解和升级循环用于化学品生产的示意图，与H2产生相结合 (h)乙二醇（EG）衍生物的形成机理探讨 (i)EG衍生物的产率和 (j)中间体选择性

图9光电化学（PEC）废物重整的概述

图10(a)在模拟的自然环境条件下按照设计的两步途径将各种废塑料转化为C2燃料的示意图 (b)在纯聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚氯乙烯(PVC)在Nb2O5原子层 (d)建议的两个步骤C-模拟自然环境条件下纯PE到CH3COOH的C键断裂和偶联机理 (e)在温和条件下，各种废塑料在Co-Ga2O3纳米片上转化为合成气的示意图 (f)商业PE塑料袋(g)商业PP塑料盒 (h)商业PET塑料瓶

图11(a)塑料在V催化剂上的转化方案 (b)V基光催化剂的结构 (c)聚苯乙烯(PS)在FeCl3上光氧化成苯甲酰基产物的示意图 (d)流动中的商业PS降解 (e)链断裂和苯甲酰基产物生成的主要途径的建议机制 (f)商业PS在pTsOH·H2O上光氧化成苯甲酰基产物的示意图 (g)的氢原子转移反应的计算研究，1,3-二苯基丁烷7与各种氧物种

图12(a)通过塑料废物的升级循环合成芳香族结构单元的综合策略 (b)500 mg真实PS颗粒在g-C3N4上的转化实验示意图 (c)500 mg PS塑料颗粒在20个反应循环中在g-C3N4上的转化

低温热催化：节能高效的化学魔法

4.1 聚乙烯变燃油

美国团队利用铱-铼双催化剂，在175℃下通过“交叉烷烃复分解”将HDPE瓶分解为C6-C10烷烃燃油（图13b）。中国科学家则用离子液体催化剂，在70℃下将PE/PP转化为高纯度异构烷烃（图13f）。

4.2 聚乳酸变氨基酸

中国团队开发钌催化剂，在140℃下将PLA塑料转化为丙氨酸，选择性达94%（图13c）。无需金属的离子液体催化体系，还能将PLA餐盒升级为高值乳酰胺（图13e）。

图13(a)通过CAM工艺的PE降解途径 (b)各种消费后PE塑料废物在175 °C下降解为油和蜡 (c)Ru/TiO2催化剂上PLA胺化的建议反应机理 (d)通过不同的方法将PLA转化为化学品，D代表PLA氨解的这项工作 (e)[N4444][Lac]/H2O-PLA与各种苯胺的催化氨解 (f)在离子液体[C4Py]Cl-AlCl3上在70°C下将LDPE和iC5一锅催化成液体烷烃

图14(a)在200°C和0.3MPa H2下，PET在各种催化剂上的转化率 (b)二苯甲烷在Nb2O5和HZSM-5上吸附的优化结构 (c)Ru/Nb2O5上催化C-O/C-C裂解的建议机制 (d)通过Cl-转移系统将废PVC升级为有机氯化物流的示意图 (e)在180 °C下不同催化剂的催化性能的比较 (f)PVC的Cl-利用效率 (g)Cl-转移反应的可能催化机理 (h)Cl-转移过程的初步质量平衡分析