聚合物电解质，最新Nature大子刊！

摘要：聚合物电解质对于由固体或半固体电解质组成的安全高能电池具有巨大前景。由流动相和刚性相组成的多相聚合物电解质表现出快速的离子传导和理想的机械性能。然而，在理解和调节电极|电解质界面的相互作用方面存在根本性的挑战，尤其是在正极使用高电位层状氧化物活性材料时。

聚合物电解质对于由固体或半固体电解质组成的安全高能电池具有巨大前景。由流动相和刚性相组成的多相聚合物电解质表现出快速的离子传导和理想的机械性能。然而，在理解和调节电极|电解质界面的相互作用方面存在根本性的挑战，尤其是在正极使用高电位层状氧化物活性材料时。

鉴于此，弗吉尼亚理工大学林峰教授团队证明界面处流动导电相的耗尽会导致电池性能下降。分子离子复合电解质由刚性棒离子聚合物与纳米级流动阳离子和阴离子组成，可作为研究界面处离子导电域演变的多相平台。化学和结构表征使浓度异质性可视化，并在统计显著的埋藏界面视野范围内空间解析界面化学状态。浓度和化学异质性在电极|电解质界面处占主导地位，导致聚合物电解质发生相分离。了解界面化学力学在聚合物电解质中的隐藏作用使得能够设计基于电解质添加剂的界面定制策略，以减轻界面异质性并提高电池性能。相关研究成果以题为“Investigating the effect of heterogeneities across the electrode|multiphase polymer electrolyte interfaces in high-potential lithium batteries”发表在最新一期《nature nanotechnology》上。

【Li 金属软包电池中 MIC 电解质的界面】

电极|聚合物电解质接触区域最主要的问题在于副反应、无活性“死锂”的形成以及从锂负极生长的枝晶（图1a）。这些现象在锂金属负极更为严重。图1b展示了“分子离子复合物”电解质的基本结构：它由高刚度的带电棒状聚合物（PBDT）以及来源于锂盐和离子液体（IL）的可移动阳离子、阴离子组成。电解质中存在PBDT富集（束相）和IL富集（液相）两种共连续分布，既保证了移动离子在液相中的快速迁移，又通过棒状聚合物提供了较高的机械稳定性。虽然这种多相聚合物电解质将力学稳定性与离子高电导性结合在一起，但作者指出，在反复充放电过程中，界面区域移动离子可能被局部耗尽，并且产生新的副产物相，从而破坏导电通道与材料整体的力学性能。

图1.具有MIC电解质的锂金属软包电池中的界面和中间相的图形表示

【对称（Li|Li）和非对称（Li|NMC811）电池的电化学表征】

作者展示了在不同温度与电流密度下，“基本版”MIC（无添加剂）与含LiDFOB（锂二氟草酸硼酸盐）添加剂的改性MIC膜分别在Li|Li对称电池和Li|NMC811全电池中的性能表现：（1）Li||Li对称电池。图2a，23 °C和60 °C环境下，随着电流逐步升高，Li|MIC|Li的电压表现被记录下来。对于不含添加剂的MIC，23 °C下的极限电流密度约为0.15 mA cm−2；含添加剂的MIC则可达0.25 mA cm−2。在同样的0.15 mA cm−2下，含添加剂的MIC极化电压只有约96 mV，而基本版则达403 mV，说明添加剂能增强界面稳定性。60 °C时，两者都可支持更高的电流密度（0.5–0.65 mA cm−2），但添加剂也会导致较厚的钝化层而在某些情况下略微降低极限电流。（2）Li||NMC811全电池。图2b–f展示了在2.8–4.4 V、60 °C条件下的充放电循环。带有添加剂的MIC电解质在200次循环后容量保持率约为70%，而基本版仅为约40%。两者初始放电容量可达200 mAh g−1以上，但掺添加剂版本在较长循环中保持更低的极化、更稳定的循环表现。此外，在不同放电倍率（如100 mA g−1、200 mA g−1下，含添加剂的MIC电解质普遍展现更高的比容量或更小的损失。从整体来看，LiDFOB添加剂可以有效减缓电解质在高电压下的分解并提高循环寿命。

图2.对称和不对称电池配置中的电化学表征

【使用XRF显微成像对基本版MIC电解质中含硫离子分布的可视化】

作者分别显示了未经历任何电化学循环的原始MIC，以及仅在60 °C、开路电位静置1天的MIC（图3a，b）。可以看到，原始样品的硫信号（主要对应TFSI−阴离子）分布十分均匀；而单纯静置并不引起显著的离子浓度梯度变化。图3c和3d对应在Li|NMC811全电池中分别循环8次、200次后分离出来的MIC。可以明显看到，硫信号的直方图从原本的窄峰分布变得逐渐宽展，表明出现更多低硫/高硫的区域，尤其是靠近锂负极接口处，呈现明显的离子耗尽。循环200次后，这种离子不均甚至逐步从界面向膜内部延伸。图3f中给出了电解质厚度方向上（~100–120 µm）硫强度随距离的变化：在仅循环8次后，负极和正极界面处已有一定程度的硫信号下降；到第200次循环时，整个膜内部都出现较大范围的不均匀，负极侧尤其显著。由此可见，随着循环进行，移动离子在两相结构中的分布发生严重偏析，并且使电解质在本质上“相分离”加重。

图3.通过原位XRF测量绘制的基本MICPE中含硫离子分布的地图和可视化

【基于XAS的局域化学分析】

图4a中，测点A（靠近锂金属）在2473.9 eV附近出现S1s → σ∗(S–C)吸收峰，指向较低价态的硫化物或硫–碳碎片。这些证据表明电解质与锂之间发生了还原分解。图4b中，区域C（接近正极）在2482.0 eV左右出现新的吸收峰，对应硫酸根（SO42−）等高价态硫物种，表明电解质在4.4 V高电位下发生了氧化分解。同时，正极一侧也存在金属离子与聚合物磺酸基配位形成的信号。由此可见，负极附近更易还原分解，正极侧则以氧化分解为主，形成明显的化学梯度分层。

图4.基本MICPE中的空间分辨化学分析

【电化学循环后MIC电解质表面形貌与扩散性质的演变】

作者分别展示了原始MIC、与NMC811接触面的MIC以及与锂负极接触面的MIC的扫描结果。原始膜表面相对平整（均方根粗糙度Rq≈3 nm），可见20–40 nm的细棒束相结构；正极侧粗糙度升至Rq≈8.8 nm，局部出现大尺寸（80–100 nm）的团块或分散区域；负极侧则最为粗糙（Rq≈13.6 nm）且观察到“死锂”颗粒嵌入，说明此界面在充放电过程中形变更剧烈。图 5e 显示，循环后的膜刚性可下降约 2 倍，这表明电极|电解质界面处的分解导致高分子骨架受到破坏。图 5f 中，采用脉冲梯度场 NMR 测量了阳离子（D+）和阴离子（D−）在不同温度下的扩散系数。对原始 MIC 而言，60 °C 时的总扩散系数约为 4.8×10−11 m2 s−1；循环 200 次后降为 3.7×10−11 m2 s−1，即整体降低约 23%。推测界面附近的不均匀与分解影响扩散，并最终在更大厚度上削弱了电解质传输能力。

图5.电化学循环MIC电解质的表面形貌和扩散特性的演变

【添加剂对 MIC 电解质中浓度及化学不均匀性的改善】

图6a–c显示，含添加剂的MIC电解质在负极侧和正极侧的硫信号下降更小（负极约11%，正极约9.8%），而基本版在相同位置最高下降可超过16–25%。说明LiDFOB的存在能在两极界面生成一定的保护性钝化层，从而部分抑制电解质主体的过度分解和离子相偏析。图6d表明，在负极界面处，基本版MIC更明显地检测到低价态硫的特征峰，而含添加剂的版本对应的该峰强度更弱。这意味着添加剂衍生的钝化层阻碍了电解质发生强烈还原或氧化反应，成功降低了负极和正极两端的化学降解程度。