摘要：达尔豪斯大学J. R. Dahn团队通过X射线衍射等技术，发现Si/C_1材料中硅簇尺寸小于1nm，比容量达～2000 mAh g⁻¹，且可逆堆叠增长低，显著提升稳定性。该团队还通过多种电池测试，表明含50% Si/C_1的多层pouch电池在80次循环后容量

达尔豪斯大学J. R. Dahn团队通过 X 射线衍射等技术，发现Si/C_1 材料中硅簇尺寸小于 1nm，比容量达～2000 mAh g⁻¹，且可逆堆叠增长低，显著提升稳定性。该团队还通过多种电池测试，表明含 50% Si/C_1 的多层 pouch 电池在 80 次循环后容量保持率超 95%，展现出良好的商用潜力。

该成果以“Characterizing Structure and Electrochemical Properties of Advanced Si/C Anode Materials”(先进硅 / 碳负极材料结构与电化学性能研究)为题发表在《Journal of The Electrochemical Society》期刊，第一作者Divya Rathore，来自Dalhousie University的 Department of Physics and Atmospheric Science。

本研究聚焦先进商用硅/碳（Si/C）复合负极材料，对其结构与电化学性能展开全面表征。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等技术，确定了Si/C复合材料中硅和碳纳米簇的尺寸、形态等结构特征，其中Si/C_1的硅簇为亚纳米级，嵌入多孔碳基质中。同时，结合BET表面积分析、密度测量及电化学测试（半电池、单层和多层pouch电池），评估了材料的比表面积、孔隙率、堆积密度及循环稳定性等性能，发现将硅簇限制在亚纳米尺寸可实现约2000 mAh g⁻¹的比容量，且能减少体积变化导致的不可逆增长，提升电池稳定性。

研究背景

随着对高能量密度锂离子电池需求的快速增长，硅基负极因比容量约为石墨的10倍、储量丰富且电压平台较高有助于快充等优势，成为研究热点。然而，硅在lithiation和delithiation过程中体积变化高达300%，易导致机械降解、颗粒粉碎及电接触丧失，且首次循环中不可逆锂消耗可达25%，SEI膜不稳定还会加剧容量衰减，严重影响循环稳定性。虽纳米结构硅（如1D纳米线、2D纳米片等）可缓解体积变化，但存在合成复杂、成本高、比表面积大导致SEI过度形成等问题，限制了商用化。将硅纳米簇嵌入碳基质的策略，有望通过碳基质缓解体积膨胀并提升导电性，成为解决上述问题的有效途径。

研究内容

图1单层pouch电池原位压力装置及压力-厚度关系该图（a）为单层pouch电池原位压力装置示意图，（b）展示了压力与堆叠厚度变化的线性关系，表达式为Δx (mm)=0.0009*ΔP (PSI)。这一装置通过金属外壳、负载传感器等组件实现对电池循环过程中压力变化的监测，线性关系表明该装置的应力-应变符合胡克定律，无滞后现象，为后续通过压力变化计算厚度变化提供了可靠依据，助力研究硅基电极在充放电过程中的体积膨胀特性，通过该装置能精准捕捉到压力变化与厚度变化的对应关系，为理解电池内部体积变化机制奠定基础。

图2 Si/C_1和Si/C_2的SEM显微照片该图（a）（b）分别为Si/C_1和Si/C_2的SEM图像，显示两种复合材料颗粒均呈不规则形状。结合激光散射粒度分析，Si/C_1和Si/C_2的平均粒径分别为10.4μm和10.0μm，这一形态特征为后续分析材料的堆积密度、比表面积等物理性能及电化学性能差异提供了结构基础，表明不同合成方法（Si/C_1为化学气相渗透法，Si/C_2可能为机械合成法）可能影响颗粒形态，而颗粒形态的差异又会进一步影响材料的电化学性能，如循环稳定性和容量发挥等。

图3 Si/C_1和Si/C_2的XRD图谱该图为使用Bruker D8仪器在平均波长1.5418Å下采集的Si/C_1和Si/C_2的XRD图谱。Si/C_1的图谱呈弥散状，无明显布拉格反射，表明其为非晶结构或含极细小纳米簇；Si/C_2则显示清晰但宽化的结晶峰，包括硅的（111）（220）等峰及石墨碳的（002）峰，说明其含结晶硅和石墨，与Si/C_1的结构差异显著，这为后续通过Debye散射分析确定硅簇尺寸提供了原始数据支撑，不同的XRD特征反映了两种材料内部晶体结构的差异，而晶体结构是决定材料性能的关键因素之一。

图4不同尺寸球形硅纳米簇的XRD模拟图谱该图展示了直径为0.42nm、0.85nm、1.27nm、1.70nm、2.12nm的球形硅纳米簇的XRD模拟图谱，并与Si/C_1的实测图谱对比。结果显示，0.42nm簇的（111）反射消失，1nm以上簇的（220）和（311）峰可区分，而Si/C_1的图谱与0.85nm簇最吻合，由此推断Si/C_1中硅纳米簇尺寸在0.4-1nm之间，为亚纳米级，这一结果揭示了Si/C_1材料的独特结构特征，是其具备良好电化学性能的重要原因，亚纳米级的硅簇尺寸有助于缓解体积膨胀问题，提升材料的循环稳定性。

图5不同尺寸单层和双层六方石墨纳米簇的XRD模拟图谱该图（a）（b）分别为不同尺寸单层和双层六方石墨纳米簇的XRD模拟图谱，与Si/C_1的实测图谱对比。Si/C_1的图谱在25°和44°附近有微弱的石墨（002）和（101）峰迹象，单层石墨无明显（002）反射，双层则同时存在，故推测Si/C_1中的石墨碳簇为双层六方结构，尺寸接近1.66nm，且层数可能不超过两层，这对理解碳基质的结构及对硅簇的限制作用具有重要意义，碳基质的结构特征会影响其对硅簇的包裹和支撑作用，进而影响材料的整体性能。

图6 Si/C_1材料的TEM及EDS分析图像该图（a）为TEM图像，（b）为硅的EDS信号，（c）（d）为高分辨率TEM图像及对应的FFT图谱。TEM和EDS显示硅颗粒在复合颗粒中均匀分布，但因尺寸亚纳米级难以清晰确定；FFT图谱呈晕状而非明显斑点，表明材料缺乏长程结晶有序性，与典型硬碳结构相似，这进一步印证了XRD分析得出的Si/C_1为非晶或亚纳米簇结构的结论，硅颗粒的均匀分布有助于材料性能的均匀发挥，而缺乏长程结晶有序性可能是材料具有良好韧性的原因之一。

图7 Si/C_1的XRD拟合图谱及结构示意图该图（a）为在波长1.5406Å下计算的XRD图谱与Si/C_1实测图谱的拟合情况，（b）为XRD分析的结构解释示意图。计算图谱包括0.85nm球形硅簇和1.66nm圆柱形双层碳簇的模拟结果，与实测图谱吻合较好，示意图展示了亚纳米硅簇嵌入含纳米石墨域的碳基质中的结构，这一结构模型清晰地呈现了Si/C_1材料的微观结构，为理解材料的结构与性能关系提供了直观的图像，也验证了之前对材料结构分析的准确性。

图8原始及碱洗后Si/C材料的XRD图谱对比该图（a）（b）分别为原始Si/C_1、Si/C_2与经NaOH处理去除硅后材料的XRD图谱对比。碱洗后，硅对应的特征峰消失，仅留存碳的特征峰，表明硅被成功去除，这一结果为后续单独研究碳基质的结构和性能提供了保障，通过对比原始和碱洗后材料的XRD图谱，能更清晰地分析碳基质的结构特征，如石墨化程度等。

图9 Si/C复合材料及碱洗后碳结构的BET氮气等温线该图（a）为Si/C_1和Si/C_2复合材料的BET氮气等温线，（b）为碱洗后得到的Si/C_1和Si/C_2碳结构的BET氮气等温线，所有数据均在- 196.15°C下测量。原始复合材料的氮气吸附量低，表明微孔少；碱洗后吸附量显著增加，Si/C_1在低相对压力下吸附明显，显示大量微孔，Si/C_2则含微孔和中孔，这一结果揭示了碳基质的多孔特性，以及硅嵌入对材料孔隙结构的影响，多孔结构有助于缓解硅的体积膨胀，而硅的嵌入会填充部分孔隙，降低材料的比表面积。

图10 Si/C材料的半电池测试结果该图（a）为形成循环的电压-容量曲线，（b）为形成循环的微分容量-电压曲线，（c）为第二次循环的电压-容量曲线，（d）为半电池在30°C下的循环性能。Si/C_1在形成循环中容量约2000 mAh g⁻¹，不可逆容量损失约10%；Si/C_2容量约1500 mAh g⁻¹，不可逆损失20%；微分容量曲线未显示有害的Li₁₅Si₄相特征；第二次循环存在电压滞后；循环测试显示材料稳定性良好，这些数据全面反映了两种材料的电化学性能特征，为评估其商用潜力提供了重要依据，较高的比容量和良好的循环稳定性是材料具备商用潜力的关键指标。

图11单层pouch电池形成循环期间的原位堆叠压力变化该图（a）（b）为Si/C_1和Si/C_2在单层pouch电池形成循环期间的原位堆叠压力随时间变化，（c）（d）为基于压力变化计算的阳极厚度变化。充电时压力升高（硅lithiation膨胀），放电时降低，变化可逆，Si/C_1和Si/C_2的可逆厚度变化分别约9.6%和10%，这一结果直观地展示了材料在充放电过程中的体积变化特性，可逆的体积变化是材料具有良好循环稳定性的重要表现，而较小的厚度变化幅度有利于电池的长期使用。

图12多层pouch电池形成循环期间的原位堆叠压力和厚度变化该图（a）（c）为20% Si/C_1 + 80%石墨阳极的多层pouch电池形成循环期间的原位堆叠压力和厚度变化，（b）（d）为50% Si/C_1 + 50%石墨阳极的情况。充电时压力和厚度增加，20% Si/C_1组厚度增加12.4%，50%组增加16%，压力变化可逆，这一结果展示了不同比例Si/C_1与石墨混合时材料的体积变化特性，混合石墨有助于降低整体的体积变化，且随着Si/C_1比例的增加，体积变化幅度增大。

图13单层pouch电池中Si/C材料与人工石墨的循环性能对比该图（a）为容量-循环次数曲线，（b）为归一化容量-循环次数曲线，（c）为平均堆叠压力-循环次数曲线。Si/C_1性能接近人工石墨，200次循环后容量保持率80%，人工石墨为85%；Si/C_2阻抗较高，容量衰减较大；三种材料的堆叠压力在循环中稳定，无不可逆增长，这一对比结果凸显了Si/C_1材料的优良性能，其性能接近传统的人工石墨，且堆叠压力稳定，表明其在商用电池中具有较好的应用前景。

图14多层pouch电池的循环性能该图（a）（d）为容量-循环次数曲线，（b）（e）为归一化容量-循环次数曲线，（c）（f）为平均堆叠压力-循环次数曲线，分别对应40°C和20°C下的测试。两种温度下，20%和50% Si/C_1组在80次（40°C）和160次（20°C）循环后容量保持率均超90%；40°C下存在轻微不可逆压力增长，20°C下无明显增长，这一结果进一步验证了Si/C_1材料在多层电池中的良好性能，且不同温度下的性能表现为其实际应用提供了更全面的参考，较高的容量保持率和稳定的堆叠压力表明材料在不同工况下都能稳定工作。

图15循环后单层pouch电池电极的SEM显微照片该图（a）（b）为循环200次后Si/C_1和Si/C_2电极的SEM图像，测试温度40°C，倍率C/5。图像显示颗粒保持完整，无明显开裂，但表面有SEI膜形成，这一结果表明材料在循环过程中结构稳定性良好，SEI膜的形成是正常的电化学现象，而颗粒无明显开裂则说明材料的抗体积膨胀能力较强，有利于电池的长期循环。

结论与展望

本研究表征了两种先进商用Si/C材料的结构与电化学行为。SEM显示硅嵌入微米级碳颗粒中；XRD和HRTEM的FFT表明Si/C_1为纳米复合结构，Si/C_2含结晶硅；Debye散射分析得出Si/C_1的硅簇小于1nm，嵌入纳米石墨域中。Si/C_1的比表面积小于1 m²/g，硅去除后碳基质表面积超800 m²/g，为高度微孔结构，限制硅簇为亚纳米级；Si/C_2的碳基质含微孔和中孔，硅簇较大。Si/C_1的堆积密度接近1 g/cm³，Si/C_2为0.89 g/cm³，真密度约2 g/cm³。Si/C_1比容量约2000 mAh g⁻¹（硅占比50%），Si/C_2约1500 mAh g⁻¹（硅占比35%-40%），均存在首次循环不可逆容量损失和电压滞后。两种材料在半电池、单层和多层pouch电池中循环稳定，压力变化可逆且不可逆增长少，循环后颗粒无开裂但有SEI形成。这些表征揭示了先进Si/C复合材料的结构参数及结构设计的优势，使其适用于高能量密度商用电池。未来可进一步优化材料合成工艺，降低首次循环不可逆容量损失，提升材料性能，推动其在商用锂离子电池中的广泛应用。

作者信息

•第一作者：Divya Rathore来自Dalhousie University的Department of Physics and Atmospheric Science。（由于未检索到其官网介绍信息，此处仅为已知单位信息）

•通讯作者：J. R. Dahn来自Dalhousie University的多个院系，包括Department of Physics and Atmospheric Science、Department of Chemistry、Department of Materials Engineering等。（由于未检索到其官网介绍信息，此处仅为已知单位信息）

参考文献

DOI:10.1149/1945-7111/ada370

来源：新浪财经