摘要：高熵合金（HEAs）由五种或更多金属元素组成，具备优异的耐磨性、热稳定性和机械强度，自被发现以来，相关材料体系已拓展至高熵碳化物、氮化物、硫化物和氧化物（HEOs）。HEOs 通常由多种金属阳离子和氧阴离子以等摩尔比例组成，具备较高的结构复杂性与稳定性。然而，
高熵合金（HEAs）由五种或更多金属元素组成，具备优异的耐磨性、热稳定性和机械强度，自被发现以来，相关材料体系已拓展至高熵碳化物、氮化物、硫化物和氧化物（HEOs）。HEOs 通常由多种金属阳离子和氧阴离子以等摩尔比例组成，具备较高的结构复杂性与稳定性。然而，稳定这类多组分结构非常具有挑战性，需要高温和高熵贡献来克服因原子尺寸、电负性差异和多价态等因素引起的相分离倾向，从而获得热力学稳定的单相材料。目前仅有少数单相HEOs被成功合成，多数材料在高温、高压或恶劣化学环境下易发生组分分离，导致结构不稳定。研究人员尝试了多种合成方法，尽管均能制备出纳米颗粒形貌的单相HEOs，但其高温稳定性仍缺乏系统评估，部分在极端条件下仍表现出分相现象。
在此，伊利诺伊州芝加哥大学Amin Salehi-Khojin教授、Russell J. Hemley院士联合斯德哥尔摩大学黄哲昊教授成功合成并表征了一种具有纳米带结构的一维高熵氧化物（1D-HEO）。这种材料不仅在高温（可达1000°C）、高压（可达12 GPa）和强酸强碱等极端环境下表现出优异的结构稳定性，还拥有优良的力学性能，其弹性模量可达40 MJ/m³。高压实验发现，当压力升高至15 GPa时，该材料从正交晶系转变为立方晶系，继续加压至30 GPa以上则转变为完全无定形状态，且在卸压后仍能稳定保持。这种从有序到无序的结构转变不仅提高了材料的熵值，也拓展了高熵材料在低维度结构和极端条件下的应用潜力。该成果为构建既坚韧又高熵的低维功能材料提供了新思路。相关成果以“Resiliency, morphology, and entropic transformations in high-entropy oxide nanoribbons”为题发表在《Science》上，第一作者为Hessam Shahbazi。
合成和表征
研究人员通过将一种多金属二维硫化物 (MoWNbTaV)S₂ 在空气中加热氧化，成功合成出具有纳米带结构的一维高熵氧化物（1D-HEO）。该硫化物本身结构均匀、元素分布均匀，无明显偏析（图1A），在900°C的热处理下实现了从二维到一维氧化物的相变（图1B、1C）。实验显示，随着温度升高，硫逐步被氧取代，最终形成完全氧化的一维纳米带结构，具有层状堆叠形貌（图1H、1L）。结构模拟显示，(1,0,0) 晶面因附着能最低而主导了纳米带的生长（图1J、1K），这与实际观察结果一致。X射线衍射（XRD）进一步确认了材料在高温下从前驱体向正交结构1D-HEO的逐步转化（图1M、1N）。
图 1.从 2D 前体到 1D-HEO 的转化途径
控制生长
研究人员通过调控加热温度和升温速率，实现了对一维高熵氧化物纳米带宽度的精准控制（图2A–C）。具体来说，升温速率为 2°C/min 时，将等温温度从 750°C 提高至 1200°C，纳米带宽度从约 60 nm 增至 15 μm；若在 900°C 下将升温速率从 2°C/min 提高至 5°C/min，宽度则从 1 μm 缩小至 280 nm。同时，带长也随着温度升高从纳米级延展至百微米级。图2D展示了通过机械剥离获得的单条纳米带，其宽度约150 nm，厚度约80 nm。透射电镜（图2E）和三维电子衍射（图2G）确认该材料沿c轴方向生长，并具有正交晶系P21212空间群结构，单胞参数为a = 12.26 Å，b = 36.66 Å，c = 3.94 Å。原子分辨HAADF-STEM图像（图2F）揭示了其[010]平整表面和一致的原子排布，进一步证实了晶体结构模型。此外，材料在25°C和700°C下均表现出极高的热稳定性，仅显示出极微小的氧空位（小于0.3%质量损失）。最终，确定该材料的化学计量比为M₁₀O₂₆（M为W、Ta、Nb、Mo、V），该结构由128个原子组成，金属和氧分别占据多个Wyckoff位置（图2H），并与前述XPS结果一致。
图 2.1D-HEO 的生长控制和结构表征
材料性能
作者全面评估了1D-HEO纳米带的热稳定性、化学耐久性和机械性能。热重分析显示该材料在空气中加热至1000°C几乎无质量损失（
图 3.1D-HEO 的热、机械和化学稳定性
作者利用金刚石对顶砧（DAC）对1D-HEO进行了30 GPa以上的高压实验，系统探索了其热力学特性与结构稳定性。常温下的同步辐射XRD结果显示，材料在15 GPa时经历一次一级结构转变，体积突变并由原始的正交相转变为立方相，进一步加压至30 GPa则完全无序化，转变为无定形态（图4A–C）。尤其在无压力介质条件下，还观测到由于样品多孔结构压实导致的非水静性效应，这种结构坍缩使材料表现出优异的抗压强度（>5 GPa），与前述硬度数据一致（图4C, E）。透射光显微镜下，样品在12–16 GPa出现玻璃状褐色透明区域，进一步验证了局部无定形化趋势。此外，通过同步辐射红外吸收测试发现，即使在高压下材料无金属化或带隙关闭现象，说明其光学变化主要来自压力诱导的形貌与孔隙结构变化而非本征带隙变化。综合这些结果表明，1D-HEO在高压下展现出结构重构与无序化双重熵提升机制，为开发热、力、光稳定性兼具的高熵低维材料提供了新方向。
图 4.1D-HEO 上的高压实验
小结
本文成功合成并系统研究了一种新型一维高熵氧化物 (MoWNbTaV)O₃，具有纳米带状结构。该材料在高温（达1000°C）、高压（达12 GPa）和强酸碱环境（pH 2.3 和 13，持续7天）中展现出优异的结构稳定性。同时，其机械性能也十分突出，表现出6.89 GPa 的高硬度和高达 40 MJ/m³ 的弹性模量，显示出极强的耐磨和吸能能力。高压下，该材料在约15 GPa时发生结构转变，先由正交结构转为立方结构，随后在更高压力下演变为无定形态，揭示了一类新颖的高熵无序材料。这种兼具高硬度与高韧性的性能组合，使1D-HEO成为应对极端环境、需要高耐磨性和强冲击吸收能力应用的理想候选材料。
来源：高分子科学前沿一点号1
