摘要：全球向低碳能源未来的转型迫切需求安全、可扩展且环境可持续的储能技术。在众多候选者中，水系锌离子电池（ZIBs）因其固有的安全性（水系电解质不易燃）、成本低廉、环境友好以及锌金属阳极的高理论容量（820 mAh g⁻¹ 和 5851 mAh cm⁻³）而脱颖而出

【研究背景 】

全球向低碳能源未来的转型迫切需求安全、可扩展且环境可持续的储能技术。在众多候选者中， 水系锌离子电池（ZIBs） 因其 固有的安全性（水系电解质不易燃）、成本低廉、环境友好以及锌金属阳极的高理论容量（820 mAh g⁻¹ 和 5851 mAh cm⁻³） 而脱颖而出，被视为大规模电网储能的理想选择。

然而，ZIBs的实际应用长期以来受到三个关键界面问题的严重制约：

锌枝晶生长 ：不均匀的锌沉积会导致枝晶形成，可能刺穿隔膜，造成电池内部短路，引发安全隐患。

析氢反应（HER） ：水电解质在锌阳极的低电位下会发生还原反应，产生氢气。这不仅消耗电解液和活性物质，导致库仑效率低下，还会增加电池内压，带来胀气风险。

电极/电解质界面不稳定 ：副反应（如腐蚀和钝化层形成）会导致界面阻抗增大，电池极化加剧，容量迅速衰减。

论文指出，这些问题的根源并非偶然，而是源于传统电解质（如稀ZnSO₄溶液） 分子层面的对称性结构 。在传统电解液中：

Zn²⁺离子被六个水分子以高度对称的八面体结构包围，形成[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化团簇。

这些团簇又嵌入由水分子和硫酸根离子（SO₄²⁻）通过强氢键构成的、高度有序的对称网络中。

在电极界面，这种对称性导致水分子偶极矩均匀排列，形成紧密但脆弱的双电层（EDL）。这种结构一方面通过Grotthuss机制高效传导质子，加剧HER；另一方面导致Zn²⁺离子迁移动力学不均匀，诱发枝晶生长。

以往的调控策略，如使用超高浓度电解质的“盐包水”策略或添加共溶剂，虽然能在一定程度上缓解问题，但往往带来新的弊端，如 离子电导率下降、粘度增加、成本高昂 等。因此，迫切需要一种能从分子层面根本性重构溶剂化结构和界面环境的策略。

受 朗道相变理论 和 生物系统 的启发， 伦敦大学学院何冠杰、加州圣地亚哥大学张伟 提出了“ 对称性破缺 ”的设计理念。在自然界中，生物系统（如蛋白质）通过 不对称的分子相互作用 （如肽键同时作为氢键供体和受体，金属蛋白中的路易斯酸碱配位）来精确调控水环境、离子传输和催化活性。此研究正是将这一仿生理念引入电化学电解质设计，旨在通过引入一种不对称的小分子添加剂，打破水和离子溶剂化结构的固有对称性，从而同步解决HER和枝晶难题。

【实验细节】

1. 电解液：

电解液的制备方法简洁且易于规模化：在标准的1 M ZnSO₄（基础电解液，BE）中，直接溶解不同浓度的IAM添加剂（20, 100, 500 mM），形成均一透明的溶液。

2.电极：

将等摩尔量的碘（ I ₂ ）与活性炭（ AC ，型号 YP-80F ）在玛瑙研钵中充分研磨混合后，置于无溶剂环境下的水热反应器中，在 120 °C 条件下热处理 6 小时。五氧化二钒（ V ₂ O ₅ ）正极的制备过程如下：将 70 wt.% 商用 V ₂ O ₅ 、 20 wt.% 乙炔黑及 10 wt.% 聚偏二氟乙烯（ PVDF ）分散于适量 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮（ NMP ）溶剂中，均匀涂布于亲水碳纸表面，并干燥固化作为正极材料。 I 2 @AC 电极的制备工艺与 V ₂ O ₅ 正极一致。除非特别说明，所用锌箔厚度为 50 μm 。

I ₂@AC复合材料是通过升华工艺制备的，其中等摩尔量的碘（I ₂;ACS试剂，Sigma-Aldrich）和活性炭（AC;YP-80F，可乐丽化学）使用玛瑙砂浆进行密切研磨。所得混合物在水热反应器中在120°C下进行热处理6小时，不存在溶剂。V ₂ O ₅阴极是通过将70 wt.%的商业V ₂ O ₅（99.9%，Sigma-Aldrich）、20 wt.%的乙炔黑（电池级，MIT）和10 wt.%的聚偏二氟乙烯（PVDF，电池级，MIT）分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP;ACS试剂，Sigma-Aldrich）溶剂。亲水碳纸（TGP-H-090，东丽）用作集流体。I ₂@AC电极的制备方法与V ₂ O ₅阴极的制备方法相似。除非另有说明，否则锌箔的厚度为 50 μm。

分子结构 ：它是一个紧凑的有机分子，具有 分支的烷基骨架 和 空间分离的羰基（C=O）和酰胺基（-NH₂） 。这种结构天生具有 电子分布不对称 的特性。

仿生功能基团 ：

酰胺基（-NH₂） ：模仿蛋白质中的肽键， 同时作为氢键的供体和受体 。此功能主要用于破坏水体相中高度对称的氢键网络。

羰基（C=O） ：作为强路易斯碱，其氧原子富含电子，可用于 与路易斯酸Zn²⁺进行强配位 。此功能主要用于重构Zn²⁺的溶剂化鞘。

IAM的 双重作用机制 ：

体相电解质中的“对称性破缺”（抑制HER） ：

IAM的酰胺基像“分子楔子”一样插入水分子间的氢键网络中， 破坏其连续性和对称性 。

这显著降低了水分子的活性和反应性， 提高了HER的能垒 （计算显示从0.92 eV升至2.01 eV），从而有效抑制了 parasitic 析氢反应。

界面处的“溶剂化鞘重构”与“吸附层形成”（抑制枝晶） ：

IAM的羰基与Zn²⁺的 结合能（-0.94 eV）远高于水分子（-0.54 eV） ，因此能竞争性地进入Zn²⁺的第一溶剂化壳层，部分取代水分子，形成 不对称的溶剂化结构 [Zn(H₂O)₄.₂₈IAM₀.₉₂(SO₄)₁.₀₉]。

这种重构减少了与Zn²⁺直接配位的水分子数量，从源头上降低了HER的可能性。

更重要的是，IAM分子会 优先吸附在锌阳极表面 ，尤其是在(002)晶面上（吸附能达-1.558 eV）。这层吸附膜一方面能进一步阻挡水分子接触电极表面，另一方面能引导Zn²⁺均匀地横向扩散和沉积， 促进致密、无枝晶的锌沉积 。

双电层（EDL）稳定 ：

上述作用的共同结果是 稳定了电极/电解质界面处的双电层结构 。分子动力学模拟和原位电化学阻抗谱（EIS）均证实，添加IAM后界面阻抗更稳定，离子传输动力学更优（活化能从65.68 kJ mol⁻¹降至44.81 kJ mol⁻¹）。

【光谱+计算验证】

1. 分子相互作用表征（光谱学） ：

¹H NMR ：D₂O的质子峰在加入ZnSO₄后向低场移动（去屏蔽效应），表明水与Zn²⁺紧密结合。加入IAM后，该峰反向移动，证明IAM打破了Zn²⁺-H₂O的强相互作用， 释放了更多“自由水” ，但其活性已被IAM抑制。

Raman & FT-IR ：分析了O-H伸缩振动区和SO₄²⁻振动峰。结果显示，随着IAM浓度增加， 强氢键比例上升 ，中、弱氢键比例下降，表明IAM重组了氢键网络，使其更加稳定。SO₄²⁻峰的移动表明IAM参与了离子配位，减少了接触离子对（CIP）的形成，从而抑制了副产物碱式硫酸锌（ZHS）的生成。

2. 理论与模拟计算 ：

DFT计算 ：定量证明了IAM与Zn²⁺和H₂O的相互作用。Bader电荷分析显示Zn²⁺向IAM捐赠了更多电子（0.94 eV vs. 0.54 eV for H₂O）。静电势（ESP）映射显示IAM的羰基氧具有比水分子更强的局部电负性（-1.63 eV vs. -1.45 eV）。

从头算分子动力学（AIMD）模拟 ：直观地展示了Zn²⁺溶剂化鞘的结构变化。在纯电解液中，Zn²⁺主要与5个H₂O和1个SO₄²⁻配位。而在含IAM的电解液中，IAM成功进入第一配位层，平均配位结构为[Zn(H₂O)₄.₂₈IAM₀.₉₂(SO₄)₁.₀₉]， 确凿地证明了溶剂化鞘的重构 。

3. 电化学与形貌分析 ：

腐蚀行为 ：LSV和Tafel测试表明，IAM使HER起始电位负移，Tafel斜率显著增大（43.4 → 96.1 mV dec⁻¹），证实HER动力学被有效抑制。线性极化曲线显示腐蚀电流密度降低，腐蚀电位正移。

沉积行为 ：

计时电流法（CA） ：在过电位下， baseline electrolyte (BE) 的电流持续衰减，表明是2D扩散控制的不稳定过程（易生枝晶）；而含IAM的电解液（DE）电流稳定，表明是3D扩散控制的均匀成核。

循环伏安（CV） ：DE显示出更低的成核过电位，有利于形成更多、更均匀的成核点。

SEM & 原位光学显微镜 ：BE中沉积的锌呈现松散、不规则的片状结构，枝晶明显；而DE中沉积的锌则 致密、平滑、无枝晶 。原位观察清晰地显示了DE中锌的均匀沉积过程。

GIXRD ：循环后的锌电极在DE中显示出更强的(002)晶面衍射峰（I(002)/I(101)从0.70升至1.56），(002)晶面因其各向同性且表面能低，有利于锌的横向生长，抑制枝晶。

4. 【电池性能】

Zn||Cu 不对称电池 ：用于评估锌沉积/溶解的可逆性。添加100 mM IAM的电池在1000次循环中实现了 平均99.68%的超高库仑效率（CE） ，远超BE的95.89%和80次循环寿命。

Zn||Zn 对称电池 ：用于评估长期循环稳定性。含IAM的电池在1, 5, 和10 mA cm⁻²的电流密度下分别稳定运行了 4250, 2500, 和2200小时 ，且累计剥离/镀锌容量高达 11,000 mAh cm⁻² ，性能远超大多数文献报道。

全电池（Zn||V₂O₅ 和 Zn||I₂） ：

Zn||V₂O₅电池在5 A g⁻¹的高倍率下循环1000次，仍表现出优异的容量保持率和CE。

Zn||I₂电池的表现突出，在2 A g⁻¹的电流密度下 稳定循环了10,000次 。软包电池也展示了出色的循环性能，证明了该策略的 实际应用潜力和 scalability（可扩展性） 。

【总结】

此研究成功地将 仿生学理念 与 对称性破缺 的物理思想融合，创新性地开发了IAM这一多功能电解质添加剂。它通过 双位点氢键 和 路易斯酸碱相互作用 ，巧妙地同时解决了水系锌电池的枝晶和析氢两大核心难题，实现了：

体相氢键网络重组 ，降低水活性，抑制HER。

Zn²⁺溶剂化鞘重构 ，减少活性水，引导均匀沉积。

稳定电极界面和双电层 ，提升界面动力学和稳定性。

【图文导读】

图 1 电解液设计理念示意图

图 2 添加剂对溶剂化结构及 水的氢键结构 构优化

图 3 腐蚀抑制

图 4 添加剂对负极优化

图 4 半/对称电池性能展示

图 5 全 电池性能展示

【文献信息】

Zhang, W., Chen, J., Guan, C., Qiu, T., Shi, X., Chen, R., Jiang, Z., Fu, Q., Wu, X., Yang, H., Liu, M., Jiang, P., Zhong, Y., Zhou, J. and He, G. (2025), Harnessing Dual Hydrogen Bonding and Lewis Acid–Base Interactions for Bio-Inspired Symmetry-Breaking Electrolytes in Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. e202516282.

【声明】

本公众号致力于报道水系电池前沿领域的相关快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们将会立即做出修正或删除处理。

感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿，具体事宜可发送邮件至 shuixixinyu@163.com 。

来源：寂寞的咖啡