在电催化与电化学体系中，尖端电场效应特指电极表面曲率较大的凸起、缺陷或纳米结构尖端处，因电荷密度显著高于平坦区域而形成的局部强电场现象。与宏观导体中的尖端放电不同，电催化体系中的尖端电场效应更多体现在分子尺度的电荷转移与反应路径调控，其核心特征可概括为以下三点：

空间局域性：强电场集中于电极表面曲率半径小于100 nm的尖端区域，电场强度可达107-109 V/m，远高于平坦区域的105-106 V/m。

动态响应性：尖端电场强度随电极电势、电解质浓度及界面电荷分布实时变化。例如，当电极施加正向偏压时，尖端处的电荷积累加剧，电场强度可提升1-2个数量级。

反应选择性：局部强电场通过改变反应分子的吸附构型、活化能垒及电子转移速率，对电催化反应的路径产生选择性调控。

如图1，高曲率尖端效应可以引起电磁效应，从而提高催化性能。过渡金属掺杂到纳米锥中改变了原始材料的尖端曲率，以增强随着曲率增加而增强的尖端效应。更强的尖端效应可以提高了中间体浓度，加速了表面电荷转移，并增强了电场，从而提高了催化效率。

图1：尖端效应示意图。DOI：10.1039/D3TA04723G

尖端效应的基本原理

根据电场理论，电场强度E与电势V的梯度成正比，即E=−∇V。在导体表面，电场线总是垂直于表面，并且在尖端部位由于曲率半径R较小，电场线会高度集中。根据泊松方程，尖端部位的电场强度可以近似表示为：

E≈V/R

其中V是电势，R是曲率半径。因此，尖端部位的电场强度与电势成正比，与曲率半径成反比。

在实际应用中，尖端电场效应通常通过电场增强因子（Field Enhancement Factor, β）来量化。电场增强因子定义为尖端部位实际电场强度与理想平面电极电场强度的比值，即：

电场增强因子的大小取决于尖端的几何形状和曲率半径。尖端越尖锐，电场增强因子越大。

尖端效应在电催化中的作用机制

加快电子转移过程

在电催化反应中，电子转移起着至关重要的作用。尖端电场效应能够显著降低电子转移的活化能，改变电极表面的电子能级分布，促进电子在电极与反应物分子之间的跃迁，从而提升反应速率。

研究表明，海胆状结构能有效增强局部电场，增加电流密度，进而提升催化反应速率。这种结构不仅提供了丰富的表面活性位点，还显著提高了反应物的吸附和传质效率。

如图2，针尖海胆状IrRuOx催化剂用于膜电极组件（MEA）并应用于质子交换膜水电解（PEMWE）装置中。开尔文探针力显微镜（KPFM）和有限元分析表明，海胆状结构积极影响尖端增强的局部电场，从而增加区域电流密度并加速催化反应速率。海胆状结构提供了更多的表面活性位，提高了反应物的吸附和传质效率。

图2：催化剂表面的物质粘附、促进水分子极化和解离的高电场和海胆状结构。DOI：10.1021/acs.nanolett.5c02984

促进电化学反应

尖端电场效应不仅能加速电子转移，还能通过改变电极表面电场分布，影响反应物分子的吸附和活化。在析氢反应（HER）中，尖端电场可增强水分子在电极表面的吸附，降低反应过电位，提高反应效率。

如图3，Pd@Ni(OH)2-NiO在乙二醇氧化反应（GOR）中更有利于生成*OH，且2-羟基乙酰是重要中间体。原位红外光谱表明，尖刺状Pd周围的OH物种比半球状Pd更丰富。

COMSOL模拟也显示，高曲率的尖刺状Pd周围电势更强，电场强度更高，更易吸引溶液中的OH-离子聚集，为*OH的生成和GOR的进行创造了有利微环境。

图3：Pd@Ni(OH)2-NiO在乙二醇氧化反应中的电化学性能、原位红外、有限元模拟表征及反应过程示意图。DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125375

富集反应物

当电极表面存在尖端结构时，尖端处电场高度集中，显著增强电极与电解质溶液的相互作用，促使反应物分子向尖端富集。在电场驱动下，反应物分子更易被吸引至尖端区域，形成高浓度聚集，从而加速反应进程，提高反应速率和效率。

同时，尖端效应还能改变电极表面电荷分布，高电荷密度的尖端可高效吸附带相反电荷的反应物分子，进一步促进富集。这种富集作用对提升电催化反应的选择性和产率至关重要，尤其在需要高活性和高选择性的体系中。

如图4通过局部电场效应助力大电流下反应物质传输的方法，表面修饰约2 nm NiO/NiFe(OH)2层的NiFe合金纳米锥阵列（NiFe-ONCAs）显著提升了OER性能。

其中有限元分析表明，在1.5 V下，高曲率的纳米锥尖端效应显著增强局部电场，使活性位点上的OH-浓度提高一个数量级，OER活性提升67%。通过对比不同尖端曲率半径的样品，进一步证实了尖端增强的局部电场对传质的促进作用。

图4：NiFe-ONCAs的尖端效应示意图。DOI：10.1002/adma.202007377

尖端结构的表征手段

有限元模拟

有限元模拟是研究电催化中尖端效应的有力工具。

通过构建电极表面的几何模型，包括尖端结构的形状、尺寸及其与电解质溶液的界面，该模拟可精确计算电场分布。模拟结果显示，尖端区域电场强度显著增强，能吸引反应物分子向尖端聚集，实现富集。

同时，模拟还能揭示尖端处电荷分布，阐释尖端效应对反应物吸附和活性的影响。有限元模拟直观呈现了尖端效应在电催化中的作用机制，为优化电极设计和提升电催化性能提供了理论支持。

如图5所示，通过有限元分析（FEA）模拟研究了电场对Ni83F17-ONCAs在纳米尺度上阴离子浓度分布和反应电流密度的影响。模拟基于不同合成条件下的材料构建了三个模型，结果表明，电极表面局部集中的正电荷密度产生了增强的静电场，驱动自由电子向最尖锐区域迁移，使正电荷在这些区域聚集。

利用Gouy-Chapman-Stern模型计算了电极表面电双层赫姆霍兹层中吸附的OH-离子密度，结果显示，由于局部增强的静电场，Ni83F17-ONCAs尖端表面吸附的OH-离子浓度显著增加。OH-是OER反应的关键中间体，其浓度越高，反应速率越快。

图5：Ni83F17-ONCAs的有限元模拟结构。DOI: 10.1002/adma.202007377

原子力显微镜（AFM）

AFM是一种高精度的表征技术，能够通过纳米级的探针与样品表面的相互作用来研究尖端效应。

如图6，通过检测尖端与电极表面的静电力，间接表征电场强度分布。原子力显微镜揭示IrRuOx表现出更强的局部电场强度（0.81 vs 0.73 mV nm−1），证实其尖端效应显著增强了表面电场。

图6：IrRuOx的表面电位图像。DOI：10.1021/acs.nanolett.5c02984

扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）

SEM/TEM是一种高分辨率的显微技术，可提供纳米尺度的微观结构信息，非常适合用于表征电极表面的尖端结构。其高分辨率成像功能可清晰观察电极表面的微观形貌，包括尖端的形状、尺寸和表面特征，直观确认尖端的存在及其几何特征。

结合能量色散X射线光谱（EDS），SEM/TEM还可对尖端结构进行元素分布分析，确定化学成分是否均匀，以及是否存在元素富集或掺杂现象，这些因素同样会影响尖端效应。

如图7扫描电子显微镜（SEM）图像显示，证实了尖锐尖端的致密NiFe纳米锥形貌。EDX结果显示NiFe纳米锥表面Ni和Fe的均匀分布，表明NiFe纳米锥是基于镍的NiFe固溶体合金，且元素分布呈现针尖状。

图7：NiFe纳米锥的电镜图。DOl：10.1002/adma.202007377

未来展望

尖端电场效应的深入研究与应用，将推动电催化/电化学领域向高活性、高选择性、高稳定性方向发展。未来的研究重点可集中在以下方面：

（1）探索尖端电场与光、热、磁等外场的协同作用，例如光激发下的尖端载流子浓度提升可进一步增强电场效应，为高效光催化-电催化联用体系提供新思路。

（2）建立包含动态电场、电解质重构与反应动力学的多尺度理论模型，突破现有理论对复杂体系的描述局限。